CN107188145A

CN107188145A - 一种以盐酸分解中低品位磷矿，三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾的方法

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Publication number: CN107188145A
Application number: CN201610145786.5A
Authority: CN
Inventors: 姚鼎文; 姚宁; 雷硤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-09-22

Abstract

一种制造工业磷酸二氢钾的方法，是用盐酸分解任何中低品位磷矿，石灰乳中和，得净化分解液和湿固相(白肥)，将前者与三聚氰胺反应生成磷酸三聚氰胺结晶体和氯化物，以氢氧化钾与结晶体反应，生成磷酸二氢钾。释放出的三聚氰胺返回再用，将上氯化物溶液和结晶体洗水与白肥加盐酸打浆，加热赶出HF，冷却析出氯化物，加水，加石灰乳中和产生铁铝镁氢氧化物和氯化钙溶液，将后者浓缩结晶产生高品位氯化钙。氢氧化物加盐酸溶解，以N₂₃₅萃铁，通氨产生铁铵盐，通空气焙烧得氧化铁红。萃余水相通氨产生氢氧化镁，滤洗焙烧得无硼氧化镁，滤液和洗水焙烧得铝氧粉。气相冷却，得氯化铵。将硅渣与氯化钙在摄氏800度以上焙烧得硅肥和氯化氢，后者返回分解白肥。

Description

一种以盐酸分解中低品位磷矿，三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾的方法

技术领域：

本发明属于湿法磷酸盐的净化和制造技术，是用盐酸分解磷矿、三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸钾盐的技术范畴。

背景技术：

磷酸二氢钾广泛用于石油、化工、造纸、医药、食品、洗涤剂和农牧业等行业，特别是大量用于农作物叶面喷施肥和农作物根部滴灌，由于营养成分全，含量高而被称为“肥精”。

此种产品的生产方法，目前还是以热法磷酸与钾碱中和法为主，产量为本产品的90％以上，中和法的工艺和设备均十分简单成熟，环保和产品质量皆好，只是生产成本高过售价，目前国内此产品生产企业完全没有经济效益。其实人们早在研发新的生产方法，如硫酸湿法磷酸盐与氯化钾的复分解法，离子交换法，溶剂萃取法及磷矿、硫酸及氯化钾为原料的直接法等，这些方法均未进入大生产阶段，1999年国内有人以三聚氰胺与磷酸生成复盐结晶体的特征，提出结晶净化法制取磷酸二氢钾的方法^[1]和制造磷酸钠盐的方法^[2][3]，还有报导以三聚氰胺分离盐酸湿法磷酸中的氯化钙制备磷酸铵盐的方法^[4]，以上第一、二种方法，因为还要受到只能使用富磷矿的限制，还有硫酸湿法磷酸固有的杂质含量高，三聚氰胺回收率低及要排放大量磷石膏等缺点比较难以形成一种好的生产方法，第三种以三聚氰胺分离盐酸分解磷矿分解液中的磷酸和氯化钙，也不需要用硫酸沉淀钙离子和用萃取法分离钙离子，应该是一种新的有前途的方法，只是此法对盐酸湿法磷酸中的分解液的净化，预处理比较烦杂，分解时间太长，另外还要加入纯碱除杂，而引入钠离子是不可取的，又得到的产物是磷铵而不是磷酸二氢钾。

发明内容：

本发明是利用盐酸分解任何磷矿，三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾的方法，具体步骤为：

1以盐酸分解全过40目磷矿，其反应温度为摄氏80度左右，盐酸用量为磷矿中所有金属氧化物的理论耗酸量总和的105％倍，反应时间为加矿粉完毕再搅拌30分钟。

2以工业滤布热过滤和洗涤，得分解液和硅渣。

3以石灰乳中和分解液到PH＝1-3，过滤得滤液和湿固相(白肥)。

4将滤液与三聚氰胺在常温反应1小时，加量为滤液中磷酸摩尔数的两倍摩尔的三聚氰胺，产生磷酸三聚氰胺结晶体和金属氯化物溶液。

5过滤、洗涤上磷酸三聚氰胺复盐结晶。

6以氢氧化钾溶液常温与涤洗后磷酸三聚氰胺反应30分钟，过滤、洗涤，得磷酸二氢钾溶液及固相三聚氰胺，后者返回下一循环去沉淀部分中和的分解液中的磷酸。

7将上磷酸二氢钾溶液浓缩，结晶，干燥，即得符合HG/T4511-2013标准的磷酸二氢钾产品。

8将上金属氯化物溶液与洗涤磷酸三聚氰胺的洗水合并加盐酸与白肥打浆溶解，加热赶出氟化氢回分解磷矿工序氟吸收器吸收去制无水氟化氢。

9冷却上溶液，析出大量金属氯化物结晶，分离，淋洗，析晶母液和洗水返回分解磷矿。

10分离的金属氯化物加水溶解，以石灰乳中和到PH＝6-7，过滤洗涤，滤液及洗水浓缩结晶成高品位无水氯化钙(CaCl₂＝95.8％)。

11中和产生的金属氢氧化物加盐酸溶解，以N₂₃₅萃取剂萃铁。

12在萃铁有机相中通入气氨，将产生的铁铵盐分离洗涤通空气焙烧而得氧化铁红(Fe₂O₃＝98.2％)。

13在萃铁萃余水相通入气氨，产生氢氧化镁沉淀，滤洗，焙烧而得无硼活性氧化镁(MgO＝95.3％)。

14过滤氢氧化镁的滤液和洗水在摄氏150～250度喷雾热解产生铝氧粉(Al₂O₃＝95.1％)。

15将热解气相冷却分离得氯化铵。

16当氯化钙销售不畅时，将结晶氯化钙与硅渣拌合，在摄氏810-820度焙烧半小时，得到硅肥和氯化氢，后者返回去酸化分解白肥。

主要反应式为：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl-→3H₃PO₄+5CaCl₂+HF

Al₂O₃+MgO+Fe₂O₃+14HCl-→2AlCl₃+2FeCl₃+MgCl₂+7H₂O

H₃PO₄+Ca(OH)₂-→CaHPO₄·2H₂O↓(白肥)

H₃PO₄+C₃H₆N₆-→C₃H₆N₆·H₃PO₄

C₃H₆N₆·H₃PO₄+KOH-→KH₂PO₄+C₃H₆N₆

附图说明：

图1为盐酸分解中低品位磷矿、三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾的工艺流程图。

全过40目的磷矿粉投入到已加热到摄氏60度的盐酸中，盐酸加量为磷矿金属氧化物理论耗酸量总和的105％倍，在加毕矿粉后再保温搅拌30分钟，产生的含氟气体以水吸收去制无水HF，趁热过滤，硅渣洗涤后堆放，可当作砂子使用，分解液趁热加入石灰乳中和到PH＝1-3，除杂产生的湿固相(白肥)待处理，将两倍摩尔的三聚氰胺投入到一倍磷酸摩尔的净化分解液中，常温搅拌1小时，将产生的C₃H₆N₆·H₃PO₄过滤，洗涤得洗净C₃H₆N₆·H₃PO₄和金属氯化物溶液，将洗净C₃H₆N₆·H₃PO₄与氢氧化钾溶液控制在PH＝4.5常温反应半小时，生成磷酸钾盐，滤洗，滤液和洗水浓缩结晶，干燥得磷酸二氢钾，释放出的C₃H₆N₆返回下一循环去沉淀净化了的分解液中的磷酸，将上金属氯化物和生成C₃H₆N₆·H₃PO₄反应的滤液和洗水合并加盐酸与白肥打浆溶解。加热赶出的HF去磷矿分解工序的吸收器中吸收制无水HF，冷却溶液析出大量金属氯化物结晶，抽滤淋洗，析晶母液和洗水返回分解磷矿，加水溶解此金属氯化物，加石灰乳中和到PH＝6-7，产生铁铝镁氢氧化物，滤洗，滤液和洗水浓缩造粒即得高品位无水氯化钙，将铁铝镁氢氧化物加盐酸溶解，以N₂₃₅萃取剂萃铁15分钟，料温摄氏10-45度，分出萃铁有机相，通入气氨，产生铁铵盐，将铁铵盐分离洗涤通空气焙烧即得氧化铁红，萃铁萃取剂返回下次萃铁，分离的萃铁萃余水相通气氨，沉淀出氢氧化镁，经滤洗焙烧而得无硼活性氧化镁，滤液与洗水在摄氏150～250度喷雾焙烧，即得到铝氧粉，气相冷却得氯化铵。

当氯化钙销售不畅时，将结晶氯化钙与硅渣拌合，在摄氏810-820度焙烧半小时，得到硅肥和氯化氢，后者返回去酸化分解白肥。

实施例：

表1、原矿组成

名称	P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	F	Al
								重量％	12.3	30.75	10.05	1.22	0.58	1.9	24.9

称1000克全过40目磷矿粉，徐徐倒入已加热摄氏60度1881毫升30％工业盐酸中反应，加毕再保温搅拌30分钟，含氟气体用水吸收去制无水HF，热过滤洗涤得湿硅渣361克，滤液和洗水2490克，以石灰乳中和分解液到PH＝2，抽滤，滤液2608克有磷酸161克，即1.64摩尔加3.28摩尔即422克三聚氰胺与2608克净化分解液在摄氏28度搅拌1小时，过滤以300×3毫升水淘洗200×1毫升水淋洗，得湿磷酸三聚氰胺沉淀物569克和金属氯化物溶液，在沉淀物中加入氢氧化钾溶液，调整PH＝4.5，搅拌半小时，晶浆滤洗，滤液和洗水浓缩，结晶干燥，得纯度为98.5％的磷酸二氢钾222.5克，释放出的三聚氰胺返回下一循环沉淀净化了的分解液中的磷酸，将上金属氯化物和生成C₃H₆N₆·H₃PO₄反应的滤液和洗水合并加盐酸与白肥打浆溶解，加热赶出HF，进入分解磷矿工序的吸收器内吸收，去制无水HF，溶液冷却析出大量金属氯化物结晶，晶浆过滤淋洗，析晶母液与洗水返回分解磷矿，金属氯化物加水溶解，以石灰乳中和到PH＝6-7，滤洗，滤液洗水浓缩造粒得无水氯化钙1021克(纯度95.8％)，金属氢氧化物加盐酸溶解，以N₂₃₅萃取剂萃铁，分离萃铁有机相，以氨水反萃生成铁铵盐，将其分离洗涤通空气焙烧得11.2克纯度为98.2％的氧化铁红。氨水反萃生成铁铵盐分离出的萃取剂返回萃取下一循环的金属氢氧化物的酸化液，萃铁时的萃余水相通气氨，产生氢氧化镁及铝酸盐，将氢氧化镁过滤，洗涤焙烧得无硼活性氧化镁粉95.2克(MgO＝95.3％)，过滤洗涤的溶液在摄氏240～250度喷雾焙烧而得铝氧粉5.5克(Al₂O₃＝95.1％)，将焙烧气相升华的NH₄Cl冷却收集得固体氯化铵。将1021g无水氯化钙与611g干硅渣拌合，在摄氏810-820度焙烧半小时，得到高活性硅肥1023g和氯化氢643g，将氯化氢负压吸收到白肥打浆反应罐内，分解白肥。

表2、HG/T4511-2013

参考文献

[1]蒋丽红等“结晶法净化湿法磷酸生产磷酸二氢钾研究”IM&P化工矿物与加工2002第4期

[2]赵声兰等，“循环法由湿法酸生产纯磷酸盐净化效果研究”无机盐工业，1999-03.31(2)

[3]侯长军等“结晶法净化湿法磷酸肥盐结合新工艺”全国第九届磷酸盐学术会议论文。

[4]陈芳菲等“盐酸法制备磷酸一铵和磷酸二铵”中南大学学报(自然科学报)第40卷第2期2009年4月。

Claims

1.一种以盐酸分解中低品位磷矿，三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾的方法：

以工业盐酸或氯化氢分解磷矿、三聚氰胺复盐结晶法制造工业磷酸二氢钾。

2.根据权利要求1所叙述的方法，所用磷矿是任何品位，任何杂质含量多少的磷矿。

3.根据权利要求2所叙述的方法，以石灰乳中和分解液到PH＝1-3，过滤得分解液和湿固相(白肥)。

4.根据权利要求3所叙述的方法，将净化了的分解液与三聚氰胺常温反应1小时，生成C₃H₆N₆·H₃PO₄复盐结晶体和含金属氯化物溶液。

5.根据权利要求4所叙述的方法，所产生的C₃H₆N₆·H₃PO₄经过充分水洗再与氢氧化钾溶液常温搅拌反应0.5小时。

6.根据权利要求5所叙述的方法，控制打浆料液PH＝4.3～4.7，生成磷酸二氢钾溶液和三聚氰胺固料，过滤、洗涤，再生的三聚氰胺返回去沉淀一下循环净化分解液中的磷酸。

7.根据权利要求6所叙述的方法，将滤液和洗水浓缩结晶、干燥即得到符合HG/T4511～2013标准的磷酸二氢钾产品。

8.根据权利要求4、5所叙述的方法，将金属氯化物溶液与洗涤C₃H₆N₆·H₃PO₄的洗水合并与白肥加盐酸打浆加热赶出氟化氢，含氟化氢气体回到分解磷矿工序氟吸收器吸收去制无水氟化氢。

9.根据权利要求8所叙述的方法，将赶出HF的溶液冷却到摄氏20度左右，析出大量金属氯化物结晶体。

10.根据权利要求9所叙述的方法，将晶浆过滤洗涤，滤液和洗水返回分解磷矿。

11.根据权利要求9所叙述的方法，金属氯化物与石灰乳反应，生成铁铝镁氢氧化物和氯化钙，抽滤、洗涤，滤液与洗水浓缩制成高品位无水氯化钙。

12.根据权利要求11所叙述的方法，将金属氢氧化物加盐酸溶解，以N₂₃₅萃取剂萃铁，料温摄氏10-30度，萃15分钟，油相∶水相＝1∶1。

13.根据权利要求12所叙述的方法，将萃取铁有机相分离，通氨生成铁铵盐，分离的萃取剂返回萃取下一循环的铁铝镁氯化物中的铁离子。

14.根据权利要求13所叙述的方法，将铁铵盐洗涤通空气焙烧生成氧化铁红和气氨，气氨返回前面吸氨。

15.根据权利要求14所叙述的方法，将萃铁萃余水相通氨，析出氢氧化镁沉淀和铝酸盐。

16.根据权利要求15所叙述的方法，将氢氧化镁过滤，洗涤，焙烧即得到无硼活性氧化镁粉。

17.根据权利要求16所叙述的方法，将铝酸盐溶液在摄氏150～250度热分解生成Al₂O₃，分离得铝氧粉。

18.根据权利要求17所叙述的方法，将焙烧气相冷却收集得氯化铵。

19.根据权利要求11所叙述的方法，分离的氯化钙可以与硅渣拌合，在摄氏800-1000度焙烧半小时，得硅肥和氯化氢气体，后者返回去酸化分解白肥。