CN102923681A - 盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法 - Google Patents

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Abstract

一种盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法。其方法步骤依次为:1)、以盐酸分解含P2O5≥6wt%的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体;2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加10%—15%稀磷酸净化;3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加水打浆与硫酸钾的硫酸溶液混合反应、过滤得到二水硫酸钙及滤液;4)、将步骤3)得到的二水硫酸钙用自来水打浆洗涤过滤从而得到高品质的二水硫酸钙;5)、将步骤3)过滤后的滤液浓缩、冷却、结晶,得到工业磷酸二氢钾。

Description

盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法
技术领域
[0001] 本发明是属于湿法磷酸直接制造工业磷酸二氢钾的的技术,是用盐酸分解任何磷矿,直接制造磷酸二氢钾的技术范畴。
背景技术
[0002] 磷酸二氢钾的生产方法大致为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。在我国,生产工艺多采用中和法,其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法,直接法尚未实现工业化。其中中和法工艺流程短、技术成熟、设备少、产品质量高、能耗低、投资少。利用中和法生产的磷酸二氢钾占全国总生产能力的90%以上。中和法以热法磷酸和钾碱为原料,生产成本高,目前尚无其它方法能动摇中和法生产磷酸二氢钾在我国的主导地位。为此,本发明以盐酸分解中低品位磷矿,再与硫酸和钾盐的混合溶液反应从 而直接得到优质的工业级磷酸二氢钾。
[0003] 以磷矿、硫酸和钾盐为原料直接生产磷酸二氢钾的工艺在国外早有研究,爱尔兰哥尔丁肥料公司首次在国际磷酸盐制造者协会的技术会议上公布了此工艺,并被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法,随后,以色列、美国、日本等国相继进行了研究并有所发展,其中以色列Rotem公司改进的直接法流程更为经济并于1990建厂生产、1993年8月投产。此法虽然不是用价格较高的热法工业级磷酸和氢氧化钾为原料,但仍然必须用富矿来生产。
[0004] 本发明针对我国磷矿资源贫矿多富矿少,中和法生产磷酸二氢钾成本高,萃取法、离子交换法等工艺生产能力小的现状,本发明以盐酸分解中低品位磷矿,再与钾盐反应直接生产出优质工业磷酸二氢钾,既利用了中低品位磷矿,又弥补了其它方法虽实现了工业化但产能小的不足,很好的解决了国内生产磷酸二氢钾遇到的问题。本发明以200510019049. 2专利为基础,用盐酸分解磷矿得到的中间产物氯化磷酸氢钙(P-OI ),经IOwt % _15被%稀磷酸净化后得到净化P-01,再由净化P-Ol与硫酸钾的硫酸溶液混合反应,过滤得到硫酸钙以及滤液,将滤液浓缩结晶即可得到工业级磷酸二氢钾,且达到行业标准HG2321-1992 (替代原有国标GB1963-1980)工业级磷酸二氢钾的要求值。
发明内容
[0005] 本发明目的旨在201110006702. 7专利的基础上加以延伸。提供一种盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法。
[0006] 本发明为实现上述目的采取的技术方案是;
[0007] 一种盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法,其方法步骤依次为:
[0008] I )、以盐酸分解含P2O5彡6wt%的磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体;
[0009] 2)、将步骤I)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加质量浓度为10wt%—15wt%稀磷酸打浆净化、过滤,得净化氯化磷酸二氢钙晶体;[0010] 3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加水打浆,与硫酸钾的硫酸溶液混合反应、过滤得到二水硫酸钙及滤液;
[0011] 4)、将步骤3)得到的二水硫酸钙用自来水打浆洗涤过滤,得到高品质的二水硫酸钙;
[0012] 5)、将步骤3)过滤后的滤液浓缩、冷却、结晶,得到工业磷酸二氢钾。
[0013] 上述方法步骤2中,加稀磷酸打浆净化,其氯化磷酸二氢钙晶体与浓度为10wt%—15wt%稀磷酸的质量比为8 :1〜I. I。
[0014] 上述方法步骤3中,净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加水打浆,其氯化磷酸二氢钙晶体与水质量比为8:1〜I. 2。
[0015] 上述方法步骤3中加硫酸钾的硫酸溶液的量为氯化磷酸二氢钙晶体质量的1/2〜11/20,硫酸钾的硫酸溶液中硫酸钾与40%硫酸质量比为1:2. 5^2. 8。
[0016] 本发明的方法中,其过滤氯化磷酸二氢钙晶体产生的母液是返回下一次分解磷矿,将其中和析出沉钙CaHPO4 · 2H20,将此沉钙投入下一循环分解磷矿反应中,沉钙母液去提制二水或无水氯化钙。
[0017] 本发明的方法中,利用盐酸分解任何品位的磷矿得到一种中间产物氯化磷酸二氢钙(CaClH2PO4 -H2O,简称P01),再利用POl杂质少的特点,不必转化为磷酸氢钙(CaHPO4),即可与钾盐反应直接得到高品质的磷酸二氢钾。
[0018] 本发明的方法中,副产的不是磷石膏,而是可以做晶须硫酸钙材料的优质硫酸钙。
[0019] 本发明的优点在于针对我国磷矿资源贫矿多富矿少,以盐酸分解中低品位磷矿,直接生产出优质工业磷酸二氢钾,既利用了中低品位磷矿,又弥补了其它方法虽实现了工业化但产能小的不足。
附图说明
[0020] 图I为盐酸法直接从中低品位磷矿制造工业磷酸二氢钾的工艺流程图。
[0021] 图I中磷矿粉与盐酸的反应在分解槽中进行,矿石全过40目,反应温度70〜IOO0C,反应时间为10〜30分钟;料浆在过滤器中热过滤去硅渣等杂质,分解反应排出的含氟气体,以氯化钠溶液吸收,制得氟产品。盐酸分解过滤的滤液入析P-Ol磷槽,在2-40°C析出组成稳定的CaClH2P04 · H20(以下简称P_01),过滤出氯磷酸钙晶体经加稀磷酸打浆、过滤,滤液返回分解槽,滤饼加水、加硫酸钾的硫酸溶液,打浆,过滤得石膏产品,滤液浓缩、结晶得工业级磷酸二氢钾;WP-Ol母液入中和槽,加石灰乳中和pH值调至5— 6,过滤得的沉淀磷酸氢钙返回投入分解槽。中和液再加石灰乳中和至PH=9,过滤,滤液加盐酸回调到PH=6-7,将回调液浓缩喷浆造粒而制成无水氯化钙副产品。或者得到的氯化钙与盐酸分解过滤的硅渣经800-900°C焙烧制得高活性优质硅肥。整个流程是一种封闭循环流程。
[0022] 所谓循环一次是指按本工艺流程进行操作,从酸分解到副产品的产出以及后续工段的部分循环液进入下次酸分解。
[0023] 表I磷酸二氢钾国家行业标准
Figure CN102923681AD00051
具体实施方式
[0025] 实施例I
[0026] 所用矿样组成如表2
[0027] 表2,所用矿样(重量%)
[0028]
Figure CN102923681AD00052
[0029] 一般在循环流程试验中,循环到4次以上,工艺参数就比较稳定,在此以第7次循环为例,叙述本工艺实施情况。
[0030] 将湖北省胡集矿样第6次循环试验的P-Ol母液630mL和1690mL (HC1=30%)盐酸都投入5000mL大烧杯中,电炉加热到60°C以上,开始徐徐投入胡集矿粉(全过40目)1000g,反应在近90°C搅拌进行,产生的泡沫经两级旋风分离器分离,液相回流分解反应中,气相以食盐浓溶液吸收一些Na2SiF6,投矿毕再搅拌10分钟,趁热抽滤,得分解液2640g,湿硅渣,经烘干为 270. 6g,分解液经热处理,析出 820. 4g,(P205=20%) P-01,母液 1024g (P2O5=L 8%),以IOOg稀磷酸(P205=10%)洗涤P — 01,滤液返回分解槽,滤饼用IOOg水打浆并与硫酸钾的硫酸溶液480g混合充分反应,过滤得到湿硫酸钙,以及含有磷酸二氢钾、少量磷酸、少量氯化钾的混合滤液,硫酸钙经过洗涤得到优质的二水硫酸钙,经烘干为386. 4g,混合滤液经过浓缩、冷却、结晶、洗涤得到工业级磷酸二氢钾309. lg。
[0031] 参考文献:
[0032]① Chem. Eng,1974. 81 (12)。52
[0033]②特开昭 52—22596
[0034]③ U. S. P 3556739,3573005
[0035] ④龚家竹.磷酸二氢钾方法的研究[J]·磷肥与复肥,1998,13 (3) :18-22.
[0036]⑤ U. S. P 3410656。

Claims (4)

1. 一种盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法,其特征在于方法步骤依次为:1)、以盐酸分解含P2O5彡6wt%的磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体;2)、将步骤I)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加质量浓度为10wt%—15wt%稀磷酸打浆净化、过滤,得净化氯化磷酸二氢钙晶体;3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加水打浆,与硫酸钾的硫酸溶液混合反应、 过滤得到二水硫酸钙及滤液;4)、将步骤3)得到的二水硫酸钙用自来水打浆洗涤过滤,得到高品质的二水硫酸钙;5)、将步骤3)过滤后的滤液浓缩、冷却、结晶,得到工业磷酸二氢钾。
2.根据权利要求I所述的盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法,其特征在于步骤2中,加稀磷酸打浆净化,其氯化磷酸二氢钙晶体与浓度为10wt%—15wt%# 磷酸的质量比为8 :Γΐ. I。
3.根据权利要求I所述的盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法,其特征在于步骤3中,净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加水打浆,其氯化磷酸二氢钙晶体与水质量比为8:1"!. 2。
4.根据权利要求I所述的盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法,其特征在于步骤3中.加入硫酸钾的硫酸溶液的量为氯化磷酸二氢钙晶体质量的1/2〜11/20, 硫酸钾的硫酸溶液中硫酸钾与40%硫酸质量比为1:2. 5^2. 8。
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