CN101177287A - 用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法 - Google Patents

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戴斌联
陈伟来
贺其华
王有才
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Abstract

一种用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法，其工艺步骤为将矿石粉碎至粒径2cm以下，进行多级逆流热浸，使浸取液中NaNO3的含量≥450g/l；加入氯化钾进行热转化反应；进行四效蒸发，逐级蒸发析盐，使KNO3含量≥800g/l；经过三级真空冷析结晶，离心分离后干燥得到成品硝酸钾。该方法矿石中硝酸根回收率≥75％，钾回收率≥85％，简化了工艺流程，节省投资成本低，能效利用率较高，适合低品位钠硝石矿的开采。

Description

用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法
一、技术领域
本发明涉及一种工业硝酸钾的生产方法，具体为利用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法。
二、背景技术
硝酸钾也称为钾硝，是一种白色粉末或菱形结晶体，有冷感和刺激性成味，未提纯为黄色，有良好的物理性状，呈中性，熔点334℃，在400℃分解出氧气，易溶于水，不溶于无水乙醇和乙醚。吸湿性小，在空气中不易潮解结块，是一种强氧化剂，与易燃物、有机物接触能引起燃烧爆炸。工业硝酸钾主要用于制造黑色火药、焰火、导火索、陶瓷釉彩药、玻璃澄清剂、火柴制品、肥料、试剂、玻璃、冶金、氧化剂、食品保存、医药、肉制品的着色剂等。由于硝酸钾所含的氮、钾均呈速效状态，其阴、阳离子均能被作物吸收，所以是一种不含副成分的复合肥料。
工业生产硝酸钾的方法有：(1)离子交换法，如直接用成品硝酸钠和氯化钾一起溶解，重新结晶而制成。(2)复分解法：如申请号为200510094223.X的中国专利申请公开了一种复分解法制备硝酸钾的方法，其原料氯化钾和硝酸铵及工艺水配比后进行冷却结晶得到硝酸钾，母液进行蒸发浓缩再冷析结晶得到氯化铵副产品。(3)转化法：如申请号为200510085769.9的中国专利申请说明书公开了一种硝酸转化法制取硝酸钾的方法，是用硝酸与菱苦土通过中和反应制取硝酸镁溶液，然后加入氯化钾与极少量氢氧化钾反应，通过冷却结晶分离干燥得到硝酸钾。再譬如申请号为01115275.3的中国专利申请说明书公开的一种利用盐湖钾资源和钠硝石制取硝酸钾的方法，是将盐湖钾资源矿与天然钠硝石与水/硝酸钾母液一起混合，调解各成分质量比，进行热溶解转化反应，固液分离的母液进行冷却，析出硝酸钾。
由于离子交换和复分解所用的原料一般为成品，不是对天然矿物中的有效成分进行提取，不适用于矿产资源开发利用。用天然矿产资源转化生产硝酸钾的方法中，由于不同地区矿产资源的成分不同、品位存在较大差异，所以不能照搬通用。
申请号为00118905.0的中国专利申请说明书公开了一种用硝酸盐型固(液)体矿生产硝酸钠(钾)的方法，其中对低品位固体矿以喷淋堆浸的方式提取矿石中有用矿物，用盐田滩晒的方式分离去除浸取液中的伴生矿物，浓缩目的矿物母液，最后分离制得硝酸钠(钾)成品。该方法虽然适合低品位钠硝石矿，但其工艺用水量较大，喷淋浸取时受风的影响较大，浸取液中硝酸钠浓度低，并且滩晒盐田建设投资较大，盐田半成品在车间精制生产硝酸钠时能耗较高。
三、发明内容
本发明目的在于提供一种利用低品位钠硝石矿转化生产硝酸钾的良好方法。
本发明提供的用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法，其特征在于该方法具有如下的工艺步骤
a.矿石破碎：将钠硝石矿矿石破碎至粒径≤2cm的颗粒；
b.多级逆流循环浸取：将破碎好的矿石装入逆流浸取槽，进行多级逆流循环浸取，浸取液加入量为矿石重量的0.5倍，根据母液浓度控制浸取槽物料温度在常温～50℃并逐级升高，浸取液浓度与温度有如下的对应关系：
浸取液中NaNO3含量(g/l)：0-150 150-250 250-350 350-450
浸取温度℃：常温  25-35  35-50  50
每级浸取时间为8～10小时，使浸取液中NaNO3的含量≥450g/l，制得浸取完成液；
c.热转化反应：浸取完成液加热到90℃后进入反应槽，按配料比K+∶NO3 -＝0.78∶1.0(mol)加入氯化钾，控制反应料浆温度50～70℃，搅拌反应1～2h，得转化母液；
d.四效蒸发除盐：转化母液进入四效蒸发系统，每效逆流进料，热蒸汽从第一效进入，顺序依次进入第二、三、四效，各效蒸发室蒸汽温度、料浆温度、蒸汽压力逐级递减，母液从第四效进入，逐级蒸发析盐，除去NaCL、NaSO4，使KNO3含量≥800g/l，从一效排出；
e.三级串联真空冷析结晶：从第一效排出的蒸发母液经沉清后进入三级串联真空冷析系统，系统一至三级的温度、压力逐级下降，母液从一级进入，逐级结晶析盐，料浆从三级排出；
f.分离干燥：从第三级排出的冷析料浆经离心分离、干燥包装得硝酸钾成品，分离母液返回四效蒸发系统，直接进入第三效蒸发器。
所述的四效蒸发除盐的第二、三、四效分别与三级串联真空冷析结晶的第一、二、三级具有大致相同的温度及压力。
所述的矿石多级逆流循环浸取之后进行多级洗涤，洗涤母液再进行后续矿石的逐级加热浸取。
本发明提出的用钠硝石矿转化生产硝酸钾的方法，矿石粉碎粒度小，依据Na+/NO3 -·CL-·SO4 2-·H2O四元体系相图理论，在浸取环节采用多级温度梯度设计，使浸取液中NaNO3的含量≥450g/l，由于浸取彻底，有效成分NaNO3含量较高，保证了热转化的效率，再经四效蒸发，三级串联真空冷析结晶，饱和母液分离干燥得到成品硝酸钾。该方法对矿石品位要求不高，而且没有晒盐等工序，对自然条件依赖性不强，比喷淋堆浸用水减少50％～70％。钠硝石中硝酸根的回收率≥75％，钾回收率≥85％，矿渣中硝酸根的含量为0.4％。简化了工艺流程，节省了投资、降低了成本。能效利用率较高，节能30％以上。
四、附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
五、具体实施方式
结合附图，给出以下两个实施例，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
用钠硝石矿生产硝酸钠的方法，其细化的工艺步骤为
1、矿石破碎：将钠硝石矿矿石用鄂式破碎机进行破碎，筛分粒径≤2cm的颗粒，装入浸取槽。
2、五级逆流循环浸取：洗涤母液进入五级逆流循环浸取，第一级为矿石第五次浸取，第二级为矿石第四次浸取，依次类推，浸取液温度逐级升高，洗涤液浓度亦逐级提高，得浸取完成液。其中每级浸取时间为10h。
3、三级洗涤：用0.5倍于矿石重量的清水对经过五级浸取的矿石进行逐级洗涤，洗涤顺序依次为第一级、第二级、第三级。其中第一级为矿石第三次洗涤、第二级为矿石第二次洗涤，第三级为矿石第一次洗涤，使洗涤液浓度逐级提高，得洗涤母液。
以上2、3步骤的工艺目的同属浸取，浸取和洗涤的每级各在一个浸取槽内完成，即由八个浸取槽共同构成一个工作循环，在一个工作循环中各浸取槽分别处于不同的步骤级，母液流经各浸取槽一次即可完成一个工作循环。洗涤过程在常温下进行，浸取过程从第一级至第五级温度逐级升高。根据母液浓度控制浸取槽物料温度，两者遵循如下的对应关系：
浸取液中NaNO3含量(g/l)：0-150 150-250 250-350 350-450
浸取温度℃：常温  25-35  35-50  50
4、热转化反应：浸取完成液加热到90℃后进入反应槽，按配料比K+∶NO3 -＝0.78∶1.0(mol)加入氯化钾，控制反应料浆温度50℃，搅拌反应2h，得转化母液。
5、四效蒸发除盐：转化母液进入四效蒸发系统，每效逆流进料，热蒸汽从第一效进入，顺序依次进入第二、三、四效，各效蒸发室蒸汽温度、料浆温度、蒸汽压力逐级递减，母液从第四效进入，逐级蒸发析盐，去除NaCL、NaSO4，使KNO3含量≥800g/l，从一效排出。各效工艺参数为
    加热室蒸汽温度(℃)   蒸发室料浆温度(℃)   蒸发室蒸汽温度(℃)     蒸发室蒸汽压力(MPa) 备注
  一效     151   142   125     0.24 排出母液
  二效     125   111   96     0.089
  三效     96   81   67     0.038 排高温盐
  四效     67   52   40     0.0065
6、三级串联真空冷析结晶：从一效排出的蒸发母液经沉清后从一级进入，逐级结晶析盐，料浆从三级排出。各级工艺参数为
    料浆温度(℃)     蒸汽温度(℃)     蒸汽压力(MPa) 备注
    一级     111     96     0.089
    二级     81     67     0.038
    三级     52     40     0.0065 排出料浆
三级排出料浆为硝酸钾晶体和硝酸钾饱和溶液的混合物。
7、分离干燥：从三级排出的冷析料浆离心分离，固相经洗涤干燥包装得硝酸钾成品，分离母液返回四效蒸发系统，直接进入三效蒸发器。本实施例各工艺阶段有关参数如下：
物料名称     温度(℃)                                       物料组成(g/l)
  Na+   K+   NO3 +   CL-   SO4 2-   H2O
浸取完成液     55   14.49   0   23.9   7.28   1.87   52.45
蒸发母液(一效) 142 7.85 18.50 37.58 6.45 1.26 28.36
结晶母液(三级) 52 10.37 11.10 28.44 8.52 1.66 38.85
本实施例钠硝石矿中硝酸钠含量为6％，氯化钾为工业用市售商品。其硝酸根的总收率75％。终产品硝酸钾纯度99.4％。矿渣中硝酸根的含量为0.4％。
实施例2
本实施例与实施例1具有相同的工艺步骤，仅在部分工艺参数方面有所不同，具体如下：
1、矿石破碎：将矿石破碎至粒径≤2cm的颗粒，装入浸取槽。
2、五级逆流循环浸取：洗涤母液进入五级逆流循环浸取，第一级为矿石第五次浸取，第二级为矿石第四次浸取，依次类推，浸取温度在常温～50℃并逐级升高，洗涤液浓度亦逐级提高，得浸取完成液。其中每级浸取时间为8h。
3、三级洗涤：用0.5倍于矿石重量的清水进行逐级洗涤，洗涤顺序依次为第一级、第二级、第三级。其中第一级为矿石第三次洗涤、第二级为矿石第二次洗涤，第三级为矿石第一次洗涤，使洗涤液浓度逐级提高，得洗涤母液。
4、热转化反应：浸取完成液加热到90℃后进入反应槽，按配料比K+∶NO3 -＝0.78∶1.0(mol)加入氯化钾，控制反应料浆温度70℃，搅拌反应1h，得转化母液。
5、四效蒸发除盐：转化母液进入四效蒸发系统，每效逆流进料，热蒸汽从第一效进入，顺序依次进入第二、三、四效，各效蒸发室蒸汽温度、料浆温度、蒸汽压力逐级递减，母液从第四效进入，逐级蒸发析盐从第三效集中排出，除去NaCL、NaSO4，使KNO3含量≥800g/l，从一效排出。各效工艺参数为
  加热室蒸汽温度(℃)   蒸发室料浆温度(℃)     蒸发室蒸汽温度(℃)     蒸发室蒸汽压力(MPa) 备注
  一效   160   150     130     0.24 排出母液
  二效   130   115     98     0.089
  三效   98   85     67     0.038 排高温盐
  四效   67   52     42     0.0065
6、三级串联真空冷析结晶：从一效排出的蒸发母液经沉清后从一级进入，逐级结晶析盐，料浆从三级排出；进入三级串联真空冷析系统，各级工艺参数为
    料浆温度(℃)     蒸汽温度(℃)     蒸汽压力(MPa) 备注
    一级     115     98     0.089
    二级     85     67     0.038
    三级     52     42     0.0065 排出料浆
三级排出料浆为硝酸钾晶体和硝酸钾饱和溶液的混合物。
7、分离干燥：从三级排出的冷析料浆离心分离，固相经洗涤干燥包装得硝酸钾成品，分离母液返回四效蒸发系统，直接进入三效蒸发器。
本实施例钠硝石矿中硝酸钠含量为8％，氯化钾为工业用市售商品。硝酸根的总收率78％。终产品硝酸钾纯度99.5％。矿渣中硝酸根的含量为0.4％。

Claims (3)

1.一种用钠硝石矿转化法生产硝酸钾的方法，其特征在于该方法具有如下的工艺步骤
a.矿石破碎：将钠硝石矿矿石破碎至粒径≤2cm的颗粒；
b.多级逆流循环浸取：将破碎好的矿石装入逆流浸取槽，进行多级逆流循环浸取，浸取液加入量为矿石重量的0.5倍，控制浸取槽物料温度在常温～50℃并逐级升高，每级浸取时间为8～10小时，使浸取液中NaNO3的含量≥450g/l，制得浸取完成液；
c.热转化反应：浸取完成液加热到90℃后进入反应槽，按配料比K+∶NO3 -＝0.78∶1.0(mol)加入氯化钾，控制反应料浆温度50～70℃，搅拌反应1～2h，得转化母液；
d.四效蒸发除盐：转化母液进入四效蒸发系统，每效逆流进料，热蒸汽从第一效进入，顺序依次进入第二、三、四效，各效蒸发室蒸汽温度、料浆温度、蒸汽压力逐级递减，母液从第四效进入，逐级蒸发析盐，除去NaCL、NaSO4，使KNO3含量≥800g/l，从一效排出；
e.三级串联真空冷析结晶：从第一效排出的蒸发母液经沉清后进入三级串联真空冷析系统，系统一至三级的温度、压力逐级下降，母液从一级进入，逐级结晶析盐，料浆从三级排出；
f.分离干燥：从三级排出的冷析料浆经离心分离、干燥包装得硝酸钾成品，分离母液返回四效蒸发系统，直接进入第三效蒸发器。
2.如权利要求1所述的生产硝酸钾的方法，其特征在于所述的四效蒸发除盐的第二、三、四效分别与三级串联真空冷析结晶的一、二、三级具有大致相同的温度及压力。
3.如权利要求1或2所述的生产硝酸钾的方法，其特征在于所述的多级逆流循环浸取包括五级浸取和三级洗涤，浸取后的矿石加入清水进行三级洗涤后，洗涤液再进行后续矿石的逐级加热浸取。
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