CN108946771A - 一种高效提取锂制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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李国龙
程终发
王燕平
周荣奇
王宁宁
赵坤
齐晓婧
刘全华
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Abstract

本发明提供一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，具体是将盐酸通过梯度升温处理连续通入到由锂矿石填充的三级串联酸浸反应塔中，从三级酸浸反应塔出来的盐酸浸出液进入一级酸浸反应塔，循环洗涤至盐酸浸出液中盐酸质量分数低于2%，收集的盐酸浸出液用氨水调节pH值至6~7，过滤后得粗锂富集液；粗锂富集液经高温煅烧、碳酸钠除钙、沉锂、洗涤得高纯碳酸锂。该发明利用梯度升温、多级循环酸浸提锂的方法，提高了盐酸的利用率，避免传统工艺中的蒸馏除酸，缩短了反应时间、降低了能耗、安全环保，同时锂的回收率高，利于实现规模化工业生产。

Description

一种高效提取锂制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于化学领域，涉及高效提取锂制备碳酸锂的方法，特别涉及一种利用盐酸连续浸取的方式从锂矿石中提取锂的方法。
背景技术
锂是重要的稀有金属，属于IA族第一位元素，其物理和化学性质活波，被广泛应用于航天、军工、陶瓷、玻璃、锂电池、医药等领域。自然界已探明的含锂矿物有150多种，主要存在形式为锂云母、锂辉石、透锂长石等，除含锂矿石外，锂也广泛存在于盐湖卤水中。但由于我国盐湖卤水中镁含量较高，镁和锂这两种元素较难分离，目前为止还没有实现大规模产业化，所以我国一直从锂矿石中提取锂盐。
从锂矿石中提取锂盐的方法主要有：（1）硫酸法，是固体锂矿物提锂的主要方法，一般经高温脱氟、硫酸焙烧、入水浸出、净化除杂、沉淀等步骤制得碳酸锂；（2）硫酸盐法，为硫酸盐与锂矿按比例混合煅烧，经细磨、浸出、除杂后得到产品碳酸锂；（3）氯化焙烧法，包括中温氯化和高温氯化法，利用氯化盐与锂矿石中的金属转化为可溶性氯化物，经水浸、除杂得到锂产品；（4）石灰石法，是将含锂矿石与石灰石混合烧结后，经球磨、浸出、除杂、沉淀最终得到碳酸锂产品。
中国专利CN1067028A中公开了一种锂云母精矿混合碱压煮法制取碳酸锂的技术，将精矿通入水蒸气进行焙烧，然后将焙料混入混合碱（如氧化钙、碳酸钠或氢氧化钠）进行研磨调浆、溶液净化、蒸发浓缩、碳酸化提锂，混合碱回收循环使用。这种方法需要预先对锂云母进行焙烧转型、脱氟，使通入水蒸气与锂云母中的氟反应生成氟化氢气体，带来严重的环境污染及设备腐蚀问题。
中国专利CN1827527A中公开了一种从锂云母中提取锂制碳酸锂的方法，其基本工序为：将锂云母矿加入氟化钙、硫酸钙、硫酸钠等辅料于一定温度下进行焙烧改性后，球磨、浸出、过滤，再将浸出液加入碳酸钠返回循环用于沉淀锂过程。该方法能耗高、锂回收率低，不易实现大规模工业化生产。
中国专利CN102502721B中公开了一种采用低温湿法从锂矿石中提锂制备碳酸锂的方法，首先将锂矿石与氟硅酸反应，经过滤、除氟、加水溶解，中和、碳化沉锂制备而成。
中国专利CN1267636A中公开了一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，是将锂精矿进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取、净化、浓缩、沉锂、清洗、干燥、粉碎、包装加工而成。
加拿大专利CA2786317A1公开了一种用于制造碳酸锂的方法，是将锂辉石矿或精矿煅烧转型、高温下用硫酸酸化、浸提、除杂、离子交换除钙、镁及其它剩余多价阳离子，碳酸钠沉淀锂制得碳酸锂。
上述工艺方法从锂矿石中提取制备碳酸锂产品，工艺均是通过溶解、除杂、碳酸钠沉淀等步骤实现最终产品的制备纯化。目前已公开的文献技术中，从锂矿石中提取可溶性锂盐多采用硫酸酸化或氯化盐混合研磨、高温焙烧、水浸等工艺步骤，并且制备出的碳酸锂纯度低，锂的回收率低，造成了锂矿石不必要的浪费，另外，提取锂过程中能耗高、工艺操作复杂、耗时长、增加了生产成本等，同时“三废”的产出量增加，对环境造成一定的负担。
发明内容
为解决现有从锂矿石中提锂工艺操作中存在的高能耗、耗时长、工艺复杂等技术问题，本发明提供了一种高效提取锂制备碳酸锂的方法。
一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）将盐酸打入盐酸计量罐备用，并将粉碎好的锂矿石分装在三级串联酸浸反应塔中；
（2）将加热后的盐酸通入到装有锂矿石的一级酸浸反应塔中，前一级反应塔出来的盐酸浸出液加热后进入下一级酸浸反应塔中，从三级酸浸反应塔出来的盐酸浸出液进入一级酸浸反应塔中，当三级酸浸反应塔盐酸浸出液中盐酸的质量分数低于2%时，停止循环并收集盐酸浸出液；
（3）将收集的盐酸浸出液加氨水调节pH值至6~7，过滤除去铝和少量铁、镁、钙离子，得粗锂富集液，粗锂富集液高温煅烧回收氯化铵晶体，经碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得高纯碳酸锂。
优选地，所述锂矿石中Li2O的质量含量为1.0-5.0%。
优选地，步骤（1）中所述盐酸的质量分数为15~30%，盐酸与锂矿石的质量比为3~8:1。
优选地，步骤（2）中进入一级酸浸反应塔中的盐酸或盐酸浸出液的温度为50~60℃，进入二级酸浸反应塔的盐酸浸出液的温度为60~80 ℃，进入三级酸浸反应塔中的盐酸浸出液的温度为80~100 ℃。
优选地，步骤（2）中通入盐酸的流量为4~8 L/min，浸提时间为4~6 h。
本发明采用温度梯度升高、多级循环酸浸反应提锂的方法，缩短了反应时间，提高盐酸的利用率和锂的提取率。
本发明通过控制盐酸加入到反应塔的速度，增加盐酸与锂矿石的接触时间，避免操作时产生较大酸雾，减少酸耗，安全环保。
本发明收集含锂浸出液中盐酸含量小于2%，避免传统工艺中蒸馏除酸，无氯化氢气体溢出，降低能耗、易于实现规模化工业生产。
有益效果
本发明利用温度梯度升高、多级循环酸浸提锂的方法，提高了盐酸的利用率，避免传统工艺中的蒸馏除酸，缩短了反应时间、降低了能耗、安全环保，同时锂的回收率高，制备的碳酸锂纯度高，利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明盐酸酸浸提取锂部分的简单装置图。
图中：1. 盐酸计量罐；2. 一级酸浸反应塔；3. 二级酸浸反应塔；4. 三级酸浸反应塔；5. 一级加热器；6. 二级加热器；7. 三级加热器；8. 浸出液收集釜；9. 残留固体收集罐。
具体实施例
为了更进一步的阐述本发明的实质性内容，结合具体实施例进行说明，需要解释的是，下列具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的锂矿石主要成分（wt%）如下表1所示：
表1 锂矿石的主要成分（wt%）
Li2O Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O
1.10 18.16 69.15 1.28 0.05 0.02 2.65 3.63
实施例1
（1） 将质量分数为30 %的盐酸600 kg打入盐酸计量罐1中备用，将150 kg粉碎后的锂矿石按质量平均分装在一级酸浸反应塔2、二级酸浸反应塔3和三级酸浸反应塔4中；
（2）将盐酸计量罐1中的盐酸通入一级加热器5中，加热到50℃后以4 L/min的流速进入一级酸浸反应塔2中，流出的盐酸浸出液通过二级加热器6加热到60℃后进入二级酸浸反应塔3中，二级酸浸反应塔3中流出的盐酸浸出液经三级加热器7加热到80℃后进入三级酸浸反应塔4中，三级酸浸反应塔4流出的盐酸浸出液经三级加热器5进入一级酸浸反应塔2中，循环浸提5 h后，三级酸浸反应塔盐酸浸出液中盐酸的质量分数为1.5%，停止循环并收集盐酸浸出液至浸出液收集釜8中，反应塔内的固体残留物通过塔底出料口回收至残留固体收集罐9中；
（3）浸出液收集釜8中的盐酸浸出液用氨水调节pH值至6，过滤除去铝和少量铁、镁、钙离子得粗锂富集液，粗锂富集液经高温煅烧回收氯化铵晶体，并通过碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得碳酸锂3.67kg，纯度为99.92%，锂回收率为90.21%。
实施例2
（1）将质量分数为25%的盐酸750kg打入盐酸计量罐1中备用，将150kg粉碎好的锂矿石按质量平均分装在一级酸浸反应塔2、二级酸浸反应塔3和三级酸浸反应塔4中；
（2）将盐酸计量罐1中的盐酸通入一级加热器5中，加热到50℃后以5 L/min的流速进入一级酸浸反应塔2中，流出的盐酸浸出液通过二级加热器6加热到70℃后进入二级酸浸反应塔3中，二级酸浸反应塔3中流出的盐酸浸出液经三级加热器7加热到85℃后进入三级酸浸反应塔4中，三级酸浸反应塔4流出的盐酸浸出液经一级加热器5进入一级酸浸反应塔2中，循环浸提4 h后，三级酸浸反应塔中盐酸浸出液中盐酸的质量分数为1.2%，停止循环并收集盐酸浸出液至浸出液收集釜8中，酸浸反应塔内的固体残留物通过塔底出料口收集到残留固体收集罐9中；
（3）将浸出液收集釜8中的盐酸浸出液用氨水调节pH值至6.5，过滤除去铝和少量铁、镁、钙离子得粗锂富集液，粗锂富集溶液经高温煅烧回收氯化铵晶体，并通过碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得碳酸锂3.72kg，纯度为99.91%，锂回收率为91.43%。
实施例3
（1）将质量分数为20%的盐酸900 kg打入盐酸计量罐1中备用，将150kg粉碎好的锂矿石按质量平均分装在一级酸浸反应塔2、二级酸浸反应塔3和三级酸浸反应塔4中；
（2）将盐酸计量罐1中的盐酸通入一级加热器5中，加热到52℃后以7.5 L/min的流速进入一级酸浸反应塔2中，流出的盐酸浸出液经二级加热器6加热至65℃后进入二级酸浸反应塔3中，二级酸浸反应塔3中流出的盐酸浸出液经三级加热器7加热到85℃后进入三级酸浸反应塔4中，三级酸浸反应塔4流出的盐酸浸出液经一级加热器5进入一级酸浸反应塔2中，循环浸提4 h后，三级酸浸反应塔中盐酸浸出液盐酸的质量分数为1.4%，停止循环并收集盐酸浸出液至浸出液收集釜8中，酸浸反应塔内的固体残留物通过塔底出料口收集到残留固体收集罐9中；
（3）将浸出液收集釜8中的盐酸浸出液用氨水调节pH值至6.8，过滤除去铝和少量铁、镁、钙离子得粗锂富集液，粗锂富集溶液经高温煅烧回收氯化铵晶体，并通过碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得碳酸锂3.68kg，纯度为99.92%；锂回收率为90.52%。
实施例4
（1）将质量分数为15%的盐酸1200 kg打入盐酸计量罐1中备用，将150kg粉碎好的锂矿石按质量平均分装在一级酸浸反应塔2、二级酸浸反应塔3和三级酸浸反应塔4中；
（2）将盐酸计量罐1中的盐酸通入一级加热器5中，加热到55℃后以8 L/min的流速进入一级酸浸反应塔2中，流出的盐酸浸出液经二级加热器6加热到75℃后进入二级酸浸反应塔3中，二级酸浸反应塔3中流出的盐酸浸出液经三级加热器7加热到90℃后进入三级酸浸反应塔4中，三级酸浸反应塔流出的盐酸浸出液经一级加热器5进入一级酸浸反应塔中，循环浸提4 h后，三级酸浸反应塔盐酸浸出液中盐酸的质量分数为1.0%，停止循环并收集盐酸浸出液至浸出液收集釜8中，反应塔内的固体残留物通过塔底出料口收集到残留固体收集罐9中；
（3）将浸出液收集釜8中的盐酸浸出液用氨水调节pH值至6~7，过滤除去铝和微量铁、镁离子得粗锂富集液，粗锂富集液经高温煅烧回收氯化铵晶体，并通过碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得碳酸锂3.67kg，纯度为99.93%；锂回收率为90.08%。
对比例1（釜式搅拌方法酸浸提锂工艺）
将粉碎后的锂矿石150 kg加入到反应釜中，滴加质量分数为25%的盐酸750 kg，开启搅拌，升温至80℃下搅拌4 h，过滤得盐酸浸出液，盐酸的含量为8%，蒸馏除去氯化氢，加入氨水调节pH值至6.5，过滤除去铝和微量铁、镁离子得粗锂富集液，粗锂富集液经高温煅烧回收氯化铵晶体，并通过碳酸钠除钙、沉锂, 洗涤得碳酸锂质量3.44kg，纯度为99.91%；锂回收率为84.6%。

Claims (6)

1.一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，具体包括以下步骤：
（1）将盐酸打入盐酸计量罐备用，并将粉碎好的锂矿石分装在三级串联酸浸反应塔中；
（2）将加热后的盐酸通入到装有锂矿石的一级酸浸反应塔中，前一级反应塔出来的盐酸浸出液加热后进入下一级酸浸反应塔中，从三级酸浸反应塔出来的盐酸浸出液进入一级酸浸反应塔中，当三级酸浸反应塔盐酸浸出液中盐酸的质量分数低于2%时，停止循环并收集盐酸浸出液；
（3）将收集的盐酸浸出液加氨水调节pH值至6~7，过滤除去铝和少量铁、镁、钙离子，得粗锂富集液，粗锂富集液高温煅烧回收氯化铵晶体，经碳酸钠除钙、沉锂，洗涤得高纯碳酸锂。
2.根据权利要求1所述一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述锂矿石中Li2O的质量含量为1.0-5.0%。
3.根据权利要求1所述一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述盐酸的质量分数为15~30%。
4.根据权利要求3所述的一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述盐酸与锂矿石的质量比为3~8:1。
5.根据权利要求1所述的一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（2）中进入一级酸浸反应塔中的盐酸或盐酸浸出液的温度为50~60 ℃，进入二级酸浸反应塔的盐酸浸出液的温度为60~80 ℃，进入三级酸浸反应塔中的盐酸浸出液的温度为80~100 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种高效提取锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤（2）中通入盐酸的流量为4~8 L/min，浸提时间为4~6 h。
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