CN1827527A - 一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法 - Google Patents

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本发明涉及从锂云母中提取锂制Li2CO3的方法。本发明基本工序为：将锂云母矿加入CaF、CaSO4、Na2SO4等辅料于一定温度下进行焙烧改性后，球磨、浸出、过滤，再将浸出液加入Na2CO3沉淀Li+，形成Li2CO3沉淀，过滤得到的固体经洗涤、干燥即为Li2CO3产品，过滤母液返回循环于沉淀Li+过程，经2次循环后该过滤母液经冷却结晶，析出K2SO4、Na2SO4混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母矿混合焙烧循环利用，另一部分可作为制硫酸钾原料，转化发生产硫酸钾。

Description

一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法
所属技术领域
本发明涉及从锂云母中提取锂制碳酸锂的新方法。
背景技术
锂及其化合物作为一种新技术所需的能源材料，广泛应用于能源，化工，冶金，陶瓷，核能等领域。全球对锂及其化合物的需求日益增加，据统计，目前世界对锂产品的需求量平均每年以5-8％的速度增长。因此，开发锂资源及其工业生产是世界各国优先发展的重要产业之一。我国有丰富的锂云母资源，其Li2O含量一般在4.5％左右，同时含有Rb2O、Cs2O、K2O等有用矿物，如何开发这一资源，对我国锂工业具有重要意义。
从锂云母中提锂，目前主要研究有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。石灰焙烧法是将CaO与锂云母按1∶3(质量比)配料，在850～950℃下高温焙烧、球磨、硫酸浸出，得到含Li+3-4g/l的LiOH溶液，再通过沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶，干燥得到LiOH·H2O，这是目前主要的工业生产方法。该法存在以下缺点：(1)物料量大。每吨原料将产生4吨焙烧料，不但使工业装置庞大，且锂的浸出率低，造成锂的大量损失，锂的浸出率仅为60％左右；(2)浸出液锂含量低，蒸发耗能高。由于物料量大，为提高锂的浸出率，必须加大浸出液用量，使浸出液中锂的浓度很低，一般为3～4g/l，通过蒸发、浓缩，必须使Li+浓度达到30～40g/l，浓缩倍数近十倍，蒸发能耗大；(3)生产成本高。目前该法生产1吨LiOH·H2O生产成本高达26000～27000元/吨，而LiOH·H2O产品售价仅为26000～27000元/吨，经济上不可行。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发、沉淀制碳酸锂。该法虽然优于石灰焙烧法，但仍存在以下问题：(1)硫酸钾耗量大，导致生产成本较高。硫酸钾价格是石灰的4～5倍，因而导致其成本较高；(2)由于硫酸钾的加入，使炉料熔点下降，极易出现部分熔融和烧结，使锂的浸出率大大降低，因而该法至今仍处于研究之中，尚未在工业应用。压煮法是将锂云母和氯化钠在200℃左右，1.4Mpa的压力下发生液相反应，使锂云母分解，然后通过浸出、净化、蒸发、沉淀制碳酸锂。该法由于需在高温高压下反应，因而对设备要求高，工业实施难度大，且腐蚀极为严重，难以在工业中应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种从锂云母矿中提锂制碳酸锂的新方法。本发明的原则工艺流程图见图1。
具体是：将含Li2O为4.0～4.5％的锂云母矿与CaSO4、CaF2、Na2SO4按质量比为1∶0.3～1.0∶0.1～0.3∶0.2～0.7进行混合，于750-1200℃下高温焙烧0.5～5小时，冷却后进行粉碎、球磨至40～80目。用pH为1～7的硫酸水溶液进行浸出，固液比为1∶1～6，浸出温度为20～90℃，时间为20～90分钟，过滤得到Li+含量为12～25g/l的硫酸锂溶液，该液Li+浓度随浸出液加入量的多少而变化，然后加入Na2CO3使Li+发生以下沉淀反应：
             
Na2CO3的加入量为沉淀Li+的理论量的100～150％，最好为110～120％，沉淀温度为80～95℃，沉淀时间为30～60分钟，用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品。过滤母液返回循环于沉淀Li+过程，经2次循环后该过滤母液经冷却结晶，析出K2SO4、Na2SO4混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，另一部分可作为制硫酸钾原料，转化发生产硫酸钾。
本发明与现有技术比较，具有以下优点：
1.工艺简单、生产成本低
与传统的锂辉石生产Li2CO3技术相比，本新工艺省去了高温转型煅烧、酸化、球磨、蒸发、浓缩等工序，尤其无需蒸发浓缩，使能耗、设备投入大大降低，生产成本下降近40％；
2.锂回收率高
该法由于反应完全，锂的总回收率可达82-85％。渣中Li2O含量＜0.3％，而传统锂辉石生产工艺总锂回收率一般为75-80％；
3.浸出液浓度高，无需蒸发浓缩
采用循环浸出，浸出液Li2O浓度达15-30g/L，且杂质含量低，可直接用纯碱沉淀制Li2CO3，既解决了设备防腐问题，又减少了蒸发浓缩过程，还大大节约了H2SO4；
4.母液可与萃取法提取Rb+，Cs+有机衔接
沉淀Li2CO3后的母液，经几次循环后，可与目前萃取法提Rb+，Cs+工艺有机衔接，制Rb2CO3、Cs2CO3。
具体实施方式
实施例1
用锂云母矿(组成见表1)1000克与工业一级Na2SO4、工业一级CaF2按质量比1∶0.2∶0.3配料，在球磨机中进行球磨、干法混合，于管式电阻炉中进行焙烧。焙烧温度为900℃。焙烧时间为60分钟，取出冷却，用球磨机磨至60-80目，
             表1锂云母主要成分(wt％)
  Li2O   Na2O   K2O   Rb2O   Cs2O   F   Al2O3   SiO2
  4.50   0.98   8.57   1.45   0.23   6.13   23.1   54
用pH＝7的工业一级H2SO4配置的硫酸水溶液浸出，固液比为3，浸出温度为80℃，浸出时间为60分钟，同时进行搅拌，于真空过滤机过滤，得到的滤渣用水经两次逆流清洗，洗水用量为固体量的2倍，然后过滤。此洗水可用作下一次作浸出原液。得到的过滤母液加入工业一级Na2CO3沉淀Li+，Na2CO3的加入量按母液中Li+完全沉淀的理论量的120％计，沉淀Li+的温度为90℃，沉淀反应时间为30分钟，搅拌、过滤，得到的固体用清水洗涤1次，清水用量按固液比1∶1加入。固体洗涤后于100℃下干燥30分钟，即得到纯度为98％的Li2CO3产品。过滤母液返回于沉淀Li+工序。结果见表2。
实施例2
用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级CaO按质量比1∶0.4∶0.2配料，在球磨机进行球磨、干法混合，后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例3
用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级Na2SO4按质量比1∶0.4∶0.4配料，在球磨机进行球磨、干法混合，后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例4
用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级Na2SO4按质量比1∶0.4∶0.4配料，在球磨机进行球磨、干法混合，于管式电阻炉中进行焙烧。焙烧温度为930℃，焙烧时间为40分钟，取出冷却，用球磨机磨至60-80目，用pH＝2的工业一级H2SO4配置的硫酸水溶液浸出，固液比为3，浸出温度为90℃，浸出时间为60分钟，同时进行搅拌，后续过程同实施例1，结果见表2。
                          表2实施例实验结果
  实施例编号                   浸出过程        沉淀Li+过程   产品Li2CO3纯度(％)   Li+总收率(％)
浸出液Li+浓度(g/l) 浸出渣Li+含量(％) Li+浸出率(％) 母液中Li+浓度(g/l) Li+沉淀率(％)
  实施例1   15.9   0.55   70.2   3.0   95   98.5   68.3
  实施例2   18.5   0.37   82.7   2.8   97   98.7   81.8
  实施例3   21.7   0.32   85.5   2.5   97.4   98.7   84.0
  实施例4   23.6   0.30   90.1   2.5   97.2   98.9   89.9

Claims (8)

1，一种从锂云母矿中提锂制备Li2CO3的方法。其特征在于将含Li2O为4.0％-4.5％锂云母矿按一定比例加入CaF、CaSO4、CaO、Na2SO4等辅料，于一定温度下进行焙烧后，碾磨，用稀酸水溶液进行浸出，再将浸出液加入Na2CO3沉淀Li+，形成Li2CO3沉淀，过滤，干燥后得到产品Li2CO3。
2，如权利1所述方法，其特征在于用辅料对锂云母进行焙烧时，所用辅料为CaF2、CaO、CaSO4、Na2SO4中得的一种或一种以上，最好为CaSO4和Na2SO4。
3，如权利1，2所述方法，其特征在于当所用辅料为CaSO4、CaF2和Na2SO4时，锂云母与CaSO4、CaF2和Na2SO4四者的比例为1∶0.3～1.0∶0.1～0.3∶0.2～0.7(质量比)，最好为1∶0.7∶0.2∶0.5。
4，如权利1，2，3所述方法，其特征在于当所用辅料为CaF2、CaSO4、Na2SO4时，辅料与锂云母的混合方法可以是干法混合或湿法混合，最好是干法球磨混合。
5，如权利1，2所述方法，其特征在于，焙烧温度为750～1200℃，最好为900～1100℃，焙烧时间为0.5～5小时，最好为2～3小时。
6，如权利1、5所述方法，其特征在于将焙烧后的熟料进行浸出时，浸出剂可用稀盐酸、稀硫酸配成的水溶液，其pH为1～7。浸出剂用量为投入熟料的1～6倍，最好为3～4倍。浸出反应在搅拌状态下进行，浸出反应温度为20～90℃，最好为50～70℃，浸出反应时间为20～90分钟，最好为50～60分钟，然后过滤，得到含Li2SO4的浸出液，该浸出液中Li+浓度为10～30g/l。
7，如权利6所述方法，将得到的含锂浸出液加入Na2CO3，其加入量按浸出液中完全沉淀Li+所需理论量的100～150％，最好为110～120％，沉淀反应温度为80～95℃，沉淀反应时间为30～60分钟。
8，如权利7所述方法，将沉淀物趁热过滤、洗涤，并于80～110℃干燥即得到产品Li2CO3。过滤母液返回于沉淀Li+过程中进行循环，经2次循环后该过滤母液再经冷却结晶，析出K2SO4、Na2SO4混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母矿混合焙烧循环利用，另一部分可作为制硫酸钾原料，转化法生产硫酸钾。
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C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication