CN107915240A

CN107915240A - 一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法

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Publication number: CN107915240A
Application number: CN201711283219.7A
Authority: CN
Inventors: 曹乃珍; 高洁; 王蒙蒙; 徐川; 王梦; 钟兆资; 何霞
Original assignee: Tianqi Lithium Industry Co Ltd
Current assignee: Tianqi Lithium Industry Co Ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-04-17

Abstract

本发明提供一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，属于电池级碳酸锂制备技术领域。所述方法包括转型焙烧、酸化焙烧、浸出、净化、沉锂、清洗、干燥、粉碎。本发明采用循环浸出的方式，可以有效地提高浸出液中锂浓度，直接产出高浓度的含锂浸出液，无需蒸发浓缩，经过净化处理后，可以直接沉锂进行碳酸锂的生产。本发明循环浸出得到高浓度的含锂浸出液，可以在满足沉锂对高浓度锂要求的同时使得净化液中的钙离子浓度不升高，有效提高产品质量。采用本发明方法进行电池级碳酸锂的制备，可以避免使用三效高温蒸发设备，节能降耗，降低设备投入成本，简化工艺流程，产品质量稳定且品质较高，对环境友好。

Description

一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于电池级碳酸锂制备技术领域，具体为一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法。

背景技术

根据现有工业生产制备碳酸锂的工艺，在碳酸锂沉锂反应工序需要高浓度的硫酸锂溶液参与反应。而高浓度的硫酸锂溶液是由低浓度硫酸锂溶液经过高温蒸发浓缩后得到的。在矿石提锂工艺中，锂矿石经过高温焙烧、酸化焙烧后要进行浸出，无论是中性浸出还是酸性浸出，得到的浸出液中氧化锂的浓度都较低，所以在除杂工艺之后，必须进行蒸发浓缩。但是，采用高温蒸发浓缩工艺，设备能耗高，蒸发效率低；而且当采用蒸发浓缩工艺时，不仅氧化锂浓度可以升高，溶液中的钙离子浓度同样会逐渐增大，这样容易造成结垢堵塞管道，情况严重时会影响生产，必须定期清理维护；另外，由于蒸发浓缩设备需要燃煤提供热量，会造成大气污染。

发明内容

针对现有硫酸法生产电池级碳酸锂的工艺需要进行蒸发浓缩，设备能耗高，溶液中钙离子浓度大，易造成结垢堵塞管道，生产及设备投入成本高的问题，本发明提供一种不需要经过高温蒸发浓缩，不需要使用三效高温蒸发设备，能有效节约设备能耗，降低生产成本，同时降低溶液中钙离子浓度的硫酸法生产电池级碳酸锂的方法。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)转型焙烧：将α-锂辉石矿或精矿进行转型焙烧，生成β-锂辉石焙料；

2)酸化焙烧：将β-锂辉石磨成细粉焙料，并加入硫酸混合均匀，焙烧后得到酸熟料；

3)浸出：

A、浸出：将酸熟料投入盛有调浆液的反应釜中，搅拌反应的同时调节浆料pH，反应一段时间后将浆料过滤，得到浸出液及浸出渣；

B、浸出渣洗涤：将浸出渣用水洗涤两次，按照前一次洗涤得到的低浓度洗水来进行下一次浸出渣的初次洗涤方式进行洗水交替使用，并分别得到高浓度和低浓度含锂洗水；

C、循环浸出：将步骤A得到的浸出液作为调浆液，循环进行步骤A和B的操作，直至浸出液中氧化锂浓度含量达到50g/L以上时停止，将最终得到的浸出液进入下一工序；

4)净化：将步骤3)得到的最终浸出液升温后加入碱性溶液调节pH，反应一段时间后继续升高温度，然后向溶液中加入Na₂CO₃，再反应一段时间后，过滤得到净化液；

5)沉锂：向净化液中加入Na₂CO₃溶液及络合剂，反应后离心分离得到碳酸锂的粗品；

6)清洗、干燥、粉碎：在碳酸锂的粗品中加水，搅拌洗涤后离心分离，固相烘干，得到精碳酸锂，将精碳酸锂粉碎使其粒径≤10μm，即可得到电池级碳酸锂。

本发明采用循环浸出的方式，可以有效地提高浸出液中锂浓度，产出高浓度的含锂浸出液，无需蒸发浓缩，经除杂净化后可以直接沉锂进行碳酸锂的生产。本发明循环浸出的方式得到高浓度的含锂浸出液，可以在满足沉锂制备碳酸锂对高浓度锂的要求的同时使得净化液中的钙离子浓度不升高，有效提高产品质量。循环浸出过程中的水循环可以达到完美平衡，并进行综合利用。

本发明对浸出渣采用两次洗涤的方式，其中得到的高浓度洗水用量可以满足浸出步骤3)A首次调浆液所需，将高浓度洗水作为下一次生产首次浸出的调浆液，可以进一步提高调浆液中锂离子浓度。低浓度洗水进行交替洗涤使用，用来进行滤渣的第一次洗涤，可以提高低浓度洗水至含高浓度氧化锂的洗水。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，所述转型焙烧的温度为1050～1350℃，时间为25～50min。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述β-锂辉石采用球磨机球磨成细粉焙料；所述β-锂辉石细粉焙料与硫酸的料酸比22～25/6，所述焙烧采用密闭焙烧，焙烧时间为25～50min，温度为285±20℃。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤3)A中，所述浸出反应的温度小于60℃，所述调浆液和酸熟料的液固比1.5～2.5:1，反应时间为10～60min，所述调节浆料pH值为5～6，并采用单飞粉对浆料pH进行调节。其中，单飞粉的有效成分为CaCO₃，是本领域公知的一个名称。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤3)A中，首次调浆液为自来水、冷凝水、井水、工业水、锂工业废水、上一次生产所产生的高浓度含锂洗水中的一种或几种的混合物。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述净化的具体操作为：将步骤3)得到的最终浸出液升温至70～80℃，加入NaOH调节PH值至10.0～12.0，反应10～15min后继续升高温度至80～95℃，再反应10～15min，根据溶液中Ca²⁺的浓度，加入Na₂CO₃溶液，反应30～40min后过滤，得到净化液。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述Na₂CO₃溶液的浓度为300g/L，所述络合剂为EDTA，所述Na₂CO₃溶液及络合剂反加法的加料设备进行添加，其搅拌转速为80～150转/min，加料时间60～90分钟，边加料边搅拌，反应30～60分钟后，离心分离得到碳酸锂的粗品。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤6)中，所述水和碳酸锂粗品的液固比为2.5～3.5∶1，所述搅拌洗涤的时间为10～15min，所述烘干温度为90～100℃。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤6)中，所述精碳酸锂粉碎采用经净化干燥的压缩空气进行气流粉碎。

作为本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法的一个具体实施例，步骤6)中，所述精碳酸锂粉碎后还设置有旋风分离器对符合粒径的精碳酸锂进行收集，最后进行洁净包装，即可得到电池级碳酸锂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法省略了现有技术中对净化液进行蒸发浓缩工序，可以降低净化液中钙离子的浓度，防止由于净化液浓缩带来的钙离子浓度增大等负效果，从而降低沉锂过程中络合剂的用量，进一步节约成本，同时，降低产品中钙离子的浓度，提高产品的质量稳定性及品质。

本发明采用循环浸出的方式，可以有效地提高浸出液中锂浓度，直接产出高浓度的含锂浸出液，无需蒸发浓缩，经除杂净化后可以直接沉锂进行碳酸锂的生产。本发明循环浸出的方式得到高浓度的含锂浸出液，可以在满足沉锂制备碳酸锂对高浓度锂的要求的同时使得净化液中的钙离子浓度不升高，有效提高产品质量。循环浸出过程中的水循环可以达到完美平衡，并进行综合利用。

本发明提供一种全新的不需要进行蒸发浓缩的硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，采用本发明方法利用硫酸制备电池级碳酸锂，可以避免使用三效高温蒸发设备，节能降耗，降低设备投入成本，简化工艺流程，产品质量稳定且品质较高，对环境友好。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法进行详细解释说明。

实施例1

本实施例硫酸法生产电池级碳酸锂的具体过程如下：

1、锂精矿转型焙烧：将α-锂辉石矿在1050℃下进行转型焙烧25min，生成β-锂辉石焙料。

2、酸化焙烧：酸化焙烧时，在经球磨机球磨后的细粉焙料内加入硫酸，混合均匀，其中料酸比为22:6，在265℃下焙烧25min后，得到酸熟料。

3、浸出：

A、浸出：将酸化焙烧后的锂矿石酸熟料按照液固比为1.5:1投入盛有调浆液的反应釜中，在25℃下进行持续搅拌反应，同时加入单飞粉调节浆料的pH至5.0，反应10min后，将浆料通入板框过滤设备进行过滤，得到浸出液和浸出渣；此步骤中的首次调浆液为上一次生产所产生的高浓度含锂洗水；

B、浸出渣洗涤：每次浸出渣用水洗涤两次，按照前一次洗涤得到的低浓度洗水来进行下一次浸出渣的初次洗涤方式进行洗水交替使用，并分别得到高浓度和低浓度含锂洗水；

C、循环浸出：将步骤A得到的浸出液作为调浆液，循环进行步骤A和B的操作，直至浸出液中氧化锂浓度含量达到50g/L以上时停止，将最终得到的浸出液进入下一工序。

4、净化：将上述步骤3得到的最终浸出液升温至70℃，用NaOH调节PH至10.0，反应10min继续升高温度至85℃，反应12min，根据溶液中Ca²⁺的浓度，加入Na₂CO₃溶液，反应30min后过滤，得到净化液。

5、沉锂：向净化液中加入浓度为300g/L的Na₂CO₃溶液，并加入络合剂EDTA以除去Ca²⁺、Pb²⁺杂质离子，选用反加法的加料设备，搅拌转速80转/分，加料时间60min，边加料边搅拌，搅拌均匀，反应30min后，离心分离得到碳酸锂的粗品。

6、清洗、干燥：清洗、干燥处理时，在碳酸锂的粗品中加水，液固比为2.5∶1，搅洗10min后，离心分离，固相烘干，烘干温度90℃，得到精碳酸锂。

7、粉碎、包装加工：粉碎时，将精碳酸锂用净化干燥的压缩空气进行气流粉碎加工，达到粒径≤10μM，经旋风分离器收集后进行洁净包装，即可得到电池级碳酸锂。

本实施例制备的碳酸锂的各成分含量与电池级碳酸锂的行业指标进行对比，其结果如下表1所示。

表1实施例1制备的碳酸锂成分含量和电池级碳酸锂的行业指标对比结果

	碳酸锂	K	Ca	Mg	Fe	Si	Al
								电池级碳酸锂行标	99.5	0.001	0.005	0.008	0.001	0.003	0.001
实施例1制备的碳酸锂	99.9	0.000065	0.000049	0.00026	0.000096	0.00022	0.000039

从上表中可以看出，实施例1制备的电池级碳酸锂中主要成分碳酸锂的含量达到99.9％，能达到行业标准的要求，且各杂质的含量均低于行业要求，符合电池级碳酸锂的标准。

实施例2

本实施例硫酸法生产电池级碳酸锂的具体过程如下：

1、锂精矿转型焙烧：将α-锂辉石矿在1150℃下进行转型焙烧35min，生成β-锂辉石焙料。

2、酸化焙烧：酸化焙烧时，在经球磨机球磨后的细粉焙料内加入硫酸，混合均匀，其中料酸比为23:6在275℃下焙烧35min后，得到酸熟料。

3、浸出：

A、浸出：将酸化焙烧后的锂矿石酸熟料按照液固比为2:1投入盛有调浆液的反应釜中，在35℃下进行持续搅拌反应，同时加入单飞粉调节浆料的pH至5.3，反应30min后，将浆料通入板框过滤设备进行过滤，得到浸出液和浸出渣；此步骤中的首次调浆液为上一次生产所产生的高浓度含锂洗水和水的混合液；

4、净化：将上述步骤3得到的最终浸出液升温至75℃，用NaOH调节PH值至11.0，反应15min继续升高温度至95℃，反应12min，根据溶液中Ca²⁺的浓度，加入Na₂CO₃溶液，反应40min后过滤，得到净化液。

5、沉锂：向净化液中加入浓度为300g/L的Na₂CO₃溶液，并加入络合剂EDTA以除去Ca²⁺、Pb²⁺杂质离子，选用反加法的加料设备，搅拌转速100转/分，加料时间70min，边加料边搅拌，搅拌均匀，反应40min后，离心分离得到碳酸锂的粗品。

6、清洗、干燥：清洗、干燥处理时，在碳酸锂的粗品中加水，液固比为3∶1，搅洗15min后，离心分离，固相烘干，烘干温度95℃，得到精碳酸锂。

实施例3

本实施例硫酸法生产电池级碳酸锂的具体过程如下：

1、锂精矿转型焙烧：将α-锂辉石矿在1350℃下进行转型焙烧45min，生成β-锂辉石焙料。

2、酸化焙烧：酸化焙烧时，在经球磨机球磨后的细粉焙料内加入硫酸，混合均匀，其中料酸比为22:6在285℃下焙烧45min后，得到酸熟料。

3、浸出：

A、浸出：将酸化焙烧后的锂矿石酸熟料按照液固比为2.5:1投入盛有调浆液的反应釜中，在60℃下进行持续搅拌反应，同时加入单飞粉调节浆料的pH至6.0，反应60min后，将浆料通入板框过滤设备进行过滤，得到浸出液和浸出渣；此步骤中的首次调浆液为上一次生产所产生的高浓度含锂洗水和锂工业废水的混合液；

4、净化：将上述步骤3得到的最终浸出液升温至80℃，用NaOH调节PH值至12.0，反应10min后继续升高温度至90℃，反应12min，根据溶液中Ca²⁺的浓度，加入Na₂CO₃溶液，反应40min后过滤，得到净化液。

5、沉锂：向净化液中加入浓度为300g/L的Na₂CO₃溶液，并加入络合剂EDTA以除去Ca²⁺、Pb²⁺杂质离子，选用反加法的加料设备，搅拌转速150转/分，加料时间90min，边加料边搅拌，搅拌均匀，反应60min后，离心分离得到碳酸锂的粗品。

6、清洗、干燥：清洗、干燥处理时，在碳酸锂的粗品中加水，液固比为3.5∶1，搅洗10min后，离心分离，固相烘干，烘干温度100℃，得到精碳酸锂。

对比例1

本实施例为传统的硫酸法生产电池级碳酸锂的工艺，即不采用循环浸出直接将第一次过滤得到的滤液作为浸出液，经净化除杂，蒸发浓缩后沉锂进行碳酸锂粗品的制备。本对比例的具体制备过程及工艺参数与实施例1相同，只是不采用循环浸出直接将第一次过滤得到的滤液作为浸出液，并加入了传统的蒸发浓缩步骤。研究传统硫酸法生产电池级碳酸锂与本发明采用循环浸出的方法生产电池级碳酸锂中沉锂所使用的硫酸锂溶液中各成分含量，具体净化液中各成分含量如下表1所示：

表2传统硫酸法与本发明沉锂所使用的硫酸锂溶液中各成分含量(单位g/L)

从上表2可以看出，采用本发明循环浸出方法得到高浓度的含锂浸出液，经除杂净化后不需要经过蒸发浓缩直接沉锂进行碳酸锂的制备，可以有效降低沉锂所用硫酸锂溶液中各种杂质离子的浓度，钙离子浓度只有传统方法的73％，相比降低了27％，说明本发明采用循环浸出得到高浓度的含锂浸出液，能够显著降低沉锂溶液中钙离子浓度，提高产品质量和品质。

下表为采用本发明工艺获得高浓度浸出液(实施例1)和采用传统蒸发浓缩(需要用到三效蒸发设备)获得高浓度浸出液的费用及能耗对比(仅对比浸出和提升浓度步骤，不包括其它步骤能耗计算)，其中按照碳酸锂产能为5000吨计，其能耗对比结果如下表3所示。

表3本发明工艺和采用传统蒸发浓缩获得高浓度浸出液的费用及能耗对比

	三效蒸发设备费用/万	蒸汽费用/万	总费用/万	碳/氮化物排放/吨
					传统蒸发浓缩	275	283.2	558.2	18000
本发明工艺	0	0	0	0

从上表3可以看出，采用本发明循环浸出工艺相比于传统蒸发浓缩工艺可以节约蒸发浓缩所使用到的蒸发设备及蒸汽费用，在碳酸锂产能为5000吨下，可以节约558.2万元，且无污染物排放，对环境友好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)浸出：

C、循环浸出：将步骤A得到的浸出液作为调浆液，循环进行步骤A和B的操作，直至浸出液中氧化锂浓度达到50g/L以上时停止，将最终得到的浸出液进入下一工序；

2.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述转型焙烧的温度为1050～1350℃，时间为25～50min。

3.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述β-锂辉石采用球磨机球磨成细粉焙料；所述β-锂辉石细粉焙料与硫酸的料酸比22～25/6，所述焙烧采用密闭焙烧，焙烧时间为25～50min，温度为285±20℃。

4.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤3)A中，所述浸出反应的温度小于60℃，所述调浆液和酸熟料的液固比为1.5～2.5:1，反应时间为10～60min，所述调节浆料pH值为5～6，并采用单飞粉对浆料pH进行调节。

5.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4)中，所述净化的具体操作为：将步骤3)得到的最终浸出液升温至70～80℃，加入NaOH调节pH值至10.0～12.0，反应10～15min后继续升高温度至80～95℃，再反应10～15min，根据溶液中Ca²⁺的浓度，加入Na₂CO₃溶液，反应30～40min后过滤，得到净化液。

6.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤5)中，所述Na₂CO₃溶液的浓度为300g/L，所述络合剂为EDTA，所述Na₂CO₃溶液及络合剂反加法的加料设备进行添加，其搅拌转速为80～150转/min，加料时间60～90分钟，边加料边搅拌，反应30～60分钟后，离心分离得到碳酸锂的粗品。

7.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤6)中，所述水和碳酸锂粗品的液固比为2.5～3.5∶1，所述搅拌洗涤的时间为10～15min，所述烘干温度为90～100℃。

8.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤6)中，所述精碳酸锂粉碎采用经净化干燥的压缩空气进行气流粉碎。

9.如权利要求1所述一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤6)中，所述精碳酸锂粉碎后还设置有旋风分离器对符合粒径的精碳酸锂进行收集，最后进行洁净包装，即可得到电池级碳酸锂。