CN113213445A - 一种电池级磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸锂的制备方法。所述电池级磷酸锂的制备方法包括以下步骤：将转型后的β锂辉石加入浓硫酸搅拌均匀后在马弗炉中焙烧；焙烧后的酸熟料加水溶解，加入碱中和后搅拌过滤得到硫酸锂粗液；对所述硫酸锂粗液进行除杂处理；升温后缓慢加入NaOH和磷酸反应得到磷酸锂沉淀；加纯水洗涤过滤所述磷酸锂沉淀后过滤；常温下干燥得到电池级的磷酸锂产品。本发明的电池级磷酸锂的制备方法，反应步骤少，节约了时间和成本，工艺简单，产品杂质含量少，具有较大的优势。

Description

一种电池级磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及电池级氯化锂的化工生产技术领域，尤其涉及一种电池级磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的。磷酸铁锂具有橄榄石结构，Li⁺在LiFePO4中嵌入和脱出，从而发生充放电反应。磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。磷酸铁锂的合成原理是将锂源、铁源、磷源和碳源按一定的比例混合，然后在一定的温度和气氛下煅烧反应合成。合成方法主要有高温固相法、碳热还原法、水热合成法、共沉淀法等，其中高温固相法是最常用的方法。磷酸铁锂的合成过程中锂源和磷酸需要分别加入，常用的锂源包括氢氧化锂和碳酸锂，磷源包括磷酸、磷酸氢胺、磷酸二氢胺等。由于合成磷酸铁锂的原料种类较多，不同原料的纯度、摩尔比、原料粒径、混合均匀度等条件都对磷酸铁锂的制备过程产生影响，需严格控制反应条件。现有的，控制反应条件时，反应步骤多，工艺复杂，产品杂质含量较多。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种电池级磷酸锂的制备方法，可直接用于制备磷酸铁锂，为磷酸铁锂合成反应同时提供锂源和磷源。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种电池级磷酸锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1：将转型后的β锂辉石加入浓硫酸搅拌均匀后在马弗炉中焙烧；

S2：焙烧后的酸熟料加水溶解，加入碱中和后搅拌过滤得到硫酸锂粗液；

S3：对所述硫酸锂粗液进行除杂处理；

S4：升温后缓慢加入NaOH和磷酸反应得到磷酸锂沉淀；

S5：加纯水洗涤过滤所述磷酸锂沉淀后过滤；

S6：常温下干燥得到电池级的磷酸锂产品。

进一步的，所述步骤S1中浓硫酸过量5%~10%，焙烧温度为250~350℃，焙烧时间为0.5~2h。

进一步的，所述步骤S2中的碱为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种，所述碱过量5~10%。

进一步的，所述步骤S3中除杂处理包括浆化除杂和树脂吸附除杂，所述浆化除杂用于除去Ca、Mg杂质离子，所述树脂吸附用于除去Ca、K、Na、Si离子。

进一步的，所述步骤S3中，除杂后的溶液杂质含量Ca≤0.01g/L，Mg≤0.005g/L，Si≤0.006g/L，Al≤0.005g/L，CO₃ ^2-≤0.15g/L。

进一步的，所述步骤S4中，加入所述NaOH，调节溶液PH至10~12。

进一步的，所述步骤S4中，将磷酸、氢氧化钠、纯水配成5%~15%的磷酸钠稀溶液再缓慢加入至硫酸锂中，反应温度控制在60~120℃。

进一步的，所述步骤S5中，纯水洗涤用于除去磷酸锂中的可溶性杂质，所述纯水用量为磷酸锂湿料质量的2~5倍。

本发明的电池级磷酸锂的制备方法，可直接用于制备磷酸铁锂，为磷酸铁锂合成反应同时提供锂源和磷源。

1、目前氢氧化锂和碳酸锂等常用锂盐通常采用的是硫酸酸化焙烧法制备，即将锂辉石高温转型后与硫酸共同焙烧后中和浸出，得到硫酸锂溶液，然后再转换为其它锂盐。本发明制备的磷酸锂主要用于制备磷酸铁锂正极材料，该方法得到的磷酸锂满足Li₃PO₄≥99%，Na≤0.5%，SO₄ ^2-≤0.5%，K≤0.01%。与传统的的磷酸铁锂制备方法，即锂辉石提锂制备硫酸锂然后转换成碳酸锂氢氧化锂等基础锂盐再与磷酸盐反应制备磷酸铁锂的方法相比，可直接用于合成磷酸铁锂，减少了硫酸锂转换成其它锂盐的后再制备磷酸锂的过程反应步骤少，节约了时间和成本，工艺简单，产品杂质含量少，具有较大的优势。

2、本发明方法的反应原理为:

3NaOH+H₃PO₄＝Na₃PO₄+3H₂O

其中硫酸钠和硫酸锂在不同反应条件下会生成不同的产物，为防止生成 副产物LiH₂PO₄、Li₂HPO₄，需严格控制实验PH值。

3、反应生成磷酸锂沉淀过程中会有部分的Na、K、SO₄ ^2-等杂质包裹在沉淀中，所以应控制反应速度，同时不断搅拌使硫酸锂充分反应。磷酸锂沉淀用质量的2~5倍纯水分梯次多次清洗，可除去沉淀中的杂质。

附图说明

图1为本发明一个实施例的电池级磷酸锂的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明提供一种电池级磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

S1酸化焙烧：转型后的β锂辉石按化学计量比加入浓硫酸搅拌均匀后马弗炉中焙烧；

S2中和浸出：焙烧后的酸熟料加水溶解，加入碱中和后搅拌过滤得到硫酸锂粗液；

S3除杂：对硫酸锂溶液进行除杂处理，除去溶液中的Na、K、Ca、Mg、Si等杂质离子。

S4转型反应：升温后缓慢加入NaOH和磷酸反应得到磷酸锂沉淀；

S5洗涤过滤：加适量的水洗涤过滤磷酸锂沉淀后过滤；

S6干燥：常温下干燥得到电池级的磷酸锂产品。

进一步的，上述步骤S1中硫酸通常过量5%~10%以确保锂辉石完全反应，焙烧温度控制在250~350℃，焙烧时间为0.5~2h。

进一步的，上述步骤S2中中和所用的碱通常为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的一种或几种，碱通常过量5~10%；

进一步的，上述步骤S3中除杂处理包括浆化除杂和树脂吸附除杂，其中浆化除杂主要加入除去Ca、Mg等杂质离子，树脂吸附除Ca、K、Na、Si等离子。

进一步的，上述步骤S3中，应控制除杂后的溶液杂质含量Ca≤0.01g/L，Mg≤0.005g/L，Si≤0.006g/L，Al≤0.005g/L，CO32-≤0.15g/L。

进一步的，上述步骤S4中，加入过量的NaOH调节溶液PH至10~12,保持溶液为碱性以防止LiH2PO4和Li2HPO4等副产物生成，；

进一步的，上述步骤S4中，可以先将磷酸、氢氧化钠、纯水配成5%~15%的磷酸钠稀溶液再缓慢加入到硫酸锂中，反应温度控制在60~120℃。

进一步的，上述步骤S4中，Li3PO4为沉淀，需控制反应速度缓慢反应以防止Na+、SO42-包裹在磷酸锂沉淀中，同时反应结束后用水洗涤沉淀；

进一步的，上述步骤S5中，纯水洗涤可以除去磷酸锂中的可溶性杂质，通常采用约磷酸锂湿料质量2~5倍的纯水清洗，也可以分梯次多次水洗，保证实验效果条件下减少用水量。

本发明的电池级磷酸锂的制备方法，可直接用于制备磷酸铁锂，为磷酸铁锂合成反应同时提供锂源和磷源。

1、目前氢氧化锂和碳酸锂等常用锂盐通常采用的是硫酸酸化焙烧法制备，即将锂辉石高温转型后与硫酸共同焙烧后中和浸出，得到硫酸锂溶液，然后再转换为其它锂盐。本发明制备的磷酸锂主要用于制备磷酸铁锂正极材料，该方法得到的磷酸锂满足Li₃PO₄≥99%，Na≤0.5%，SO₄ ^2-≤0.5%，K≤0.01%。与传统的的磷酸铁锂制备方法，即锂辉石提锂制备硫酸锂然后转换成碳酸锂氢氧化锂等基础锂盐再与磷酸盐反应制备磷酸铁锂的方法相比，可直接用于合成磷酸铁锂，减少了硫酸锂转换成其它锂盐的后再制备磷酸锂的过程反应步骤少，节约了时间和成本，工艺简单，产品杂质含量少，具有较大的优势。

2、本发明方法的反应原理为:

3NaOH+H₃PO₄＝Na₃PO₄+3H₂O

其中硫酸钠和硫酸锂在不同反应条件下会生成不同的产物，为防止生成 副产物LiH₂PO₄、Li₂HPO₄，需严格控制实验PH值。

3、反应生成磷酸锂沉淀过程中会有部分的Na、K、SO₄ ^2-等杂质包裹在沉淀中，所以应控制反应速度，同时不断搅拌使硫酸锂充分反应。磷酸锂沉淀用质量的2~5倍纯水分梯次多次清洗，可除去沉淀中的杂质。

其中，本方法主要包含两个阶段，第一阶段为将锂辉石转化制备杂质含量低的硫酸锂溶液，第二阶段是采用硫酸锂溶液制备磷酸锂产品。分阶段具体实施方式示例如下：

制备Li2SO4净化液：将RIM锂辉石（Li2O：6.14%）1050℃下高温焙烧30min，转型得到β锂辉石。然后按化学计量比加入浓硫酸250℃焙烧40min，冷却后中和浸出浓缩得到硫酸锂粗液,经过浆化除杂、树脂吸附、纳滤等方式除杂后，得到硫酸锂三次净化液（含Li：20.52g/L，SO42-：143.2g/L，Ca：0.005g/L，Mg：0.002g/L，Si：0.004g/L，Al：0.003g/L，CO32-：0.11g/L）。

实施例一：

将1L上述硫酸锂三次净化液与110g85%的磷酸混合，升温至80℃，加入350g32%是NaOH溶液调整至溶液PH=12，反应1h后过滤得到磷酸锂沉淀，加入380mL纯水搅拌洗涤后过滤，再加入200mL纯水淋洗，得到163g磷酸锂湿料，放入干燥箱中干燥得到硫酸锂104g。

实施例二：

将500mL上述硫酸锂三次净化液与55g85%的磷酸混合，升温至85℃，缓慢滴加175g32%是NaOH溶液，至溶液PH=12，反应1h后过滤得到磷酸锂沉淀，加入两次190mL纯水搅拌洗涤后过滤，得到75g磷酸锂湿料，放入干燥箱中干燥得到硫酸锂50g。

实施例三：

取55g85%的磷酸加500mL与175g32%NaOH溶液混合，升温至85℃。缓慢滴加500mL硫酸锂三次净化液，反应1h后过滤得到磷酸锂沉淀。加入两倍纯水搅拌清洗两次后干燥，得到磷酸锂49g。

实施例四：

将55g85%的磷酸加552.3g纯水加175g32%的NaOH配成700mL10%的Na₃PO₄溶液。将534mL的三次净化液加450g纯水配成988mL8%的Li₂SO₄溶液。将配置的磷酸钠溶液缓慢加入到升温至90℃的Li₂SO₄溶液中，90min添加结束，得到75g的磷酸锂湿料，干燥最终得到磷酸锂51g。

实施例五：

将55g85%的磷酸加1073.8g纯水加175g32%的NaOH配成1230mL6%的Na₃PO₄溶液。将534mL的三次净化液加450g纯水配成988mL8%的Li₂SO₄溶液。将配置的磷酸钠溶液缓慢加入到升温至80℃的Li₂SO₄溶液中，100min添加结束，得到67g的磷酸锂湿料，干燥最终得到磷酸锂49g。

上述实施例1-5中得到的成分分析结果下表所示：

样品编号	Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	Na	K	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
					实施例1	99.05％	0.41％	0.0038％	0.46％
实施例2	99.11％	0.38％	0.0026％	0.48％
					实施例3	99.01％	0.47％	0.0041％	0.49％
实施例4	99.14％	0.36％	0.0022％	0.47％
					实施例5	99.21％	0.33％	0.0019％	0.42％

经过上述检测数据可以看出制备的样品满足电池级磷酸锂的标准，采用 该方法制备的磷酸锂，工艺简单、杂质含量低，可直接用于制备磷酸铁锂正 极材料。

上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

S1：将转型后的β锂辉石加入浓硫酸搅拌均匀后在马弗炉中焙烧；

S2：焙烧后的酸熟料加水溶解，加入碱中和后搅拌过滤得到硫酸锂粗液；

S3：对所述硫酸锂粗液进行除杂处理；

S4：升温后缓慢加入NaOH和磷酸反应得到磷酸锂沉淀；

S5：加纯水洗涤过滤所述磷酸锂沉淀后过滤；

S6：常温下干燥得到电池级的磷酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中浓硫酸过量5%~10%，焙烧温度为250~350℃，焙烧时间为0.5~2h。

3.根据权利要求2所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的碱为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种，所述碱过量5~10%。

4.根据权利要求3所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中除杂处理包括浆化除杂和树脂吸附除杂，所述浆化除杂用于除去Ca、Mg杂质离子，所述树脂吸附用于除去Ca、K、Na、Si离子。

5.根据权利要求4所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，除杂后的溶液杂质含量Ca≤0.01g/L，Mg≤0.005g/L，Si≤0.006g/L，Al≤0.005g/L，CO₃ ^2-≤0.15g/L。

6.根据权利要求5所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，加入所述NaOH，调节溶液PH至10~12。

7.根据权利要求6所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，将磷酸、氢氧化钠、纯水配成5%~15%的磷酸钠稀溶液再缓慢加入至硫酸锂中，反应温度控制在60~120℃。

8.根据权利要求7所述的一种电池级磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，纯水洗涤用于除去磷酸锂中的可溶性杂质，所述纯水用量为磷酸锂湿料质量的2~5倍。

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