CN116902942A - 一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体制备技术领域，尤其涉及一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，包括步骤：（1）用酸性溶液对铁精矿粉进行浸出得到含铁溶液；（2）将铁源溶液与磷源溶液充分混合，再向混合溶液中加入氧化剂进行氧化，并再次混匀得到反应母液；（3）使用蠕动泵向反应母液中加入碱性溶液得到二水磷酸铁沉淀；（4）将二水磷酸铁沉淀洗涤得到滤饼，并将二水磷酸铁滤饼闪蒸干燥，煅烧得到电池级磷酸铁；（5）对总流程中产生的废水进行蒸发再结晶得到氯化铵或硫酸铵等副产品。该方法成本低廉、易于控制，废水可回收利用制备氯化铵及硫酸铵。所制备的电池级磷酸铁材料分散性好、形貌规则。将其制备磷酸铁锂正极材料性能优良，可广泛适用于工业化生产磷酸铁。

Description

一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体制备技术领域，尤其涉及一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
当前，随着新能源行业的发展，锂离子电池凭借其绿色环保、比容量大、循环寿命好等优点，受到人们的广泛关注。对于锂离子电池正极材料来说，磷酸铁前驱体以其形貌、粒度对磷酸铁锂可控，合成工艺简单，也受到了科学家们的极大关注，并掀起了研究磷酸铁作为前驱体合成磷酸铁锂正极材料的热潮。研究发现，目前实际生产多以硫酸亚铁、还原铁粉等为原料合成电池级磷酸铁，对成本要求较大。因此寻求一种量大价廉的原料来制备更高品质的磷酸铁材料是未来的发展方向。
目前，磷酸铁合成原料多为硫酸亚铁、铁粉与磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵等，其成本较大、且合成磷酸铁后会产生大量含有杂质的废水，直接排放对环境污染极大。
发明内容
本发明提供了一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，可以更低的成本合成更高质量的电池级磷酸铁。本发明通过以下技术方案实现：
一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)浸出：用酸性溶液对铁精矿粉进行浸出得到铁源溶液，浸出温度为60-90℃，酸性溶液浓度控制在4.5-6.0mol/L；
(2)混合：将铁源溶液与磷源溶液按摩尔比Fe:P＝0.9-1.05:1比例混合，再加入氧化剂使其完全氧化，再次混匀得到反应母液，其氧化剂为H2O2，浓度为3-30％；
(3)沉淀：在一定温度下使用蠕动泵将碱性溶液加入反应母液中，调至一定pH值得到二水磷酸铁沉淀；
(4)洗涤干燥脱水：将二水磷酸铁沉淀洗至电导率≤200us/cm，并将二水磷酸铁滤饼闪蒸干燥，煅烧得到电池级磷酸铁；
(5)尾液处理：沉淀反应及洗涤过程中的废水进行蒸发再结晶，得到副产品氯化铵或硫酸铵。
所述步骤(1)中的铁精矿粉Fe含量为30-79％；其中含有Ca、Mg、Al、Si、C等杂质，酸性溶液可为盐酸、硫酸中的一种或两种，反应方程式为：Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O、Fe3O4+8HCl→FeCl2+2FeCl3+4H2O或Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O、Fe3O4+4H2SO4→Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O。
所述步骤(2)中磷源可为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种，反应方程式为：H2O2+2Fe2++2H+→2Fe3++2H2O、H2O2+3Fe2SO4+H2SO4→2Fe3(SO4)2+2H2O。
所述步骤(3)中碱性溶液可为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或一种以上，反应温度为60-90℃，pH控制在0.9-2.0之间；反应方程式为：Fe3++PO4 3-→FePO4↓。
所述步骤(4)中干燥温度为60-80℃，煅烧工艺参数为：升温速度5-15℃/min，保温温度为550-800℃，煅烧时间为4-6h，物料冷却至25-100℃。
所述步骤(5)中废液蒸发温度为60-180℃。
本发明的有益效果是：
本发明以铁精矿为铁源、磷酸及磷酸盐为磷源，所制备磷酸铁在纯度、铁磷比、形貌、粒度等方面高于行业标准，以此制备磷酸铁锂正极材料电化学性能优良。且废水含有大量氯化铵、硫酸铵，可进行结晶再回收。该发明首次以铁精矿为铁源制备电池级磷酸铁，并且对铁精矿纯度几乎无要求，可利用废弃、杂质含量较高的铁精矿。该方法成本低，反应流程易控制，所制备的磷酸铁分散性好、形貌规则。以该方法制备的磷酸铁合成电池级磷酸铁锂正极材料电化学性能优良，且制备磷酸铁所产生的废水可进行回收再利用。该方法可广泛适用于磷酸铁工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的磷酸铁扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1-4生产的磷酸铁XRD图像；
图3为本发明实施例1所制备磷酸铁锂正极材料的电化学性能图；
图4为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1、在80℃条件下，选用5.5mol/L的盐酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝1:1比例将其混合，加入30％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在70℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝1.35得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在550℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到氯化铵；
实施例2
步骤1、在80℃条件下，选用5.5mol/L的硫酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝1:1比例将其混合，加入30％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在70℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝1.35得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在800℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到硫酸铵；
实施例3
步骤1、在80℃条件下，选用5.5mol/L的盐酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝0.95:1比例将其混合，加入3％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在70℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝0.9得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在550℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到氯化铵；
实施例4
步骤1、在80℃条件下，选用5.5mol/L的硫酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝1.05:1比例将其混合，加入15％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在70℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝1.8得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在600℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到氯硫酸铵；
实施例5
步骤1、在80℃条件下，选用4.5mol/L的盐酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝1:1比例将其混合，加入10％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在90℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝2.0得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、使用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在700℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到氯化铵；
实施例6
步骤1、在80℃条件下，选用6.0mol/L的盐酸浸出铁精矿粉，得到铁源溶液；
步骤2、选用磷酸为磷源，以摩尔比Fe:P＝1:1比例将其混合，加入30％H2O2氧化混匀后得到反应母液；
步骤3、在60℃条件下，使用蠕动泵将氨水加入至反应母液中，调节pH＝1.35得到二水磷酸铁沉淀；
步骤4、用真空压滤机将二水磷酸铁进行水洗，至其电导率≤200us/cm；，并将滤饼进行闪蒸干燥，在550℃条件下煅烧得到电池级磷酸铁；
步骤5、将沉淀反应与洗涤的废水在110℃条件下进行蒸发结晶得到氯化铵；
将实施1-6制备得到的磷酸铁进行补锂处理，合成磷酸铁锂作为电池正极，测试其充放电性能，将各实施例制备的磷酸铁锂、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7:2:1的比例混合，碾压成厚度为0.10-0.15mm的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12h，制得电池正极，组装成扣式电池测试其充放电性能，得出在0.1C的情况下放电比容量均可达到147mAh/g。

Claims (6)

1.一种以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）浸出：用酸性溶液对铁精矿粉进行浸出得到铁源溶液，浸出温度为60-90℃，酸性溶液浓度控制在4.5-6.0 mol/L；
（2）混合：将铁源溶液与磷源溶液按摩尔比Fe:P=0.9-1.05:1比例混合，再加入氧化剂使其完全氧化，再次混匀得到反应母液，氧化剂为H2O2，浓度为3-30%；
（3）沉淀：在一定温度下使用蠕动泵将碱性溶液加入反应母液中，调至一定pH值得到二水磷酸铁沉淀；
（4）洗涤干燥脱水：将二水磷酸铁沉淀洗至电导率≤200us/cm，并将二水磷酸铁滤饼闪蒸干燥，煅烧得到电池级磷酸铁；
（5）尾液处理：沉淀反应及洗涤过程中的废水进行蒸发再结晶，得到副产品氯化铵或硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铁精矿粉Fe含量为30-79%，酸性溶液为盐酸、硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或一种以上，反应温度为60-90℃，pH控制在0.9-2.0之间。
5.根据权利要求1所述以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为60-80℃，煅烧工艺参数为：升温速度5-15℃/min，保温温度为550-800℃，煅烧时间为4-6h，物料冷却至25-100℃。
6.根据权利要求1所述以铁精矿制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（5）中蒸发温度为60-180℃。
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