CN117566716A - 一种低杂质高性能磷酸铁锰及磷酸铁锰锂的制备方法 - Google Patents
一种低杂质高性能磷酸铁锰及磷酸铁锰锂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低杂质高性能磷酸铁锰及磷酸铁锰锂的制备方法，先采用两步法制备出磷酸铁晶种，然后往磷酸铁晶种中加入锰源和磷源，加入碱液调节pH值后加入氧化剂，加热反应，反应产物经洗涤过滤煅烧后得到磷酸铁锰产品。本发明方案采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁制备铁源，通过过程中的三次洗涤，洗掉反应产物中的杂质，从而得到低杂质的磷酸铁锰产品，采用本发明磷酸铁锰制备的磷酸铁锰锂产品具有压实密度高电性能优异等特点。本发明中磷酸铁锰的制备工艺流程简单，能与磷酸铁生产产线兼容，具有极高的产业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及新能源和锂电池技术领域，具体涉及一种低杂质高性能磷酸铁锰及磷酸铁锰锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池因具有成本低廉、安全性高、资源丰富、无污染等优势，已逐渐超过三元电池，成为电动汽车最主要的动力电池。但磷酸铁锂电池因为放电电压低，相比三元电池具有较低的能量密度。磷酸铁锰锂因具有比磷酸铁锂更高的电压，更高的能量密度，近年来广泛的受到人们的关注。
为了能更好和更快的实现量产，人们希望能够采用磷酸铁锂的工艺来制备磷酸铁锰锂。磷酸铁锂主流的工艺路线为采用磷酸铁作为前躯体，加入碳源和锂源通过高温烧结反应来获得。而前驱体磷酸铁主要采用铁源与磷源进行沉淀反应来制备。由于近年来磷酸铁锂动力电池市场需求大，大量的企业进军磷酸铁与磷酸铁锂行业，导致产能过剩，价格下跌，利润空间严重缩小。因此，作为替代磷酸铁的磷酸铁锰产品，成本和产品性能成为重要的考量因素。因为磷酸锰与磷酸铁的沉淀条件相差较大，采用共沉淀法来制备磷酸铁锰成为一种挑战。本发明采用氯化钾低温转化硫酸氢钾钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁来获得铁源、采用两步法制备出磷酸铁晶核，再在含有磷酸铁晶核的溶液中加入锰源和磷源来制备磷酸铁锰产品。所获得的磷酸铁锰产品具有杂质含量低，电性能好的特点。
发明内容
本发明目的在于解决现有磷酸铁生产过程中存在的技术问题之一。本发明提出一种低成本低杂质高压实磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。
本发明的磷酸铁锰制备方法，包含以下步骤：
S1、配制铁源和磷源溶液备用，铁源可以采用氯化钾低温转化硫酸氢钾钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁来制备，磷源则可以采用磷酸、磷酸一铵等。
S2、将磷源溶液加入到铁源溶液中，加入氧化剂，制得浆料，再加入碱液调节pH值到3～7。
S3、将制得的浆液过滤洗涤，得到滤饼。
S4、将滤饼加水制浆后，加入磷源，90～100℃下结晶反应1～5h，反应后产物经洗涤得到低杂质的磷酸铁。
S5、将所得的磷酸铁加水制浆作为晶核，加入锰源和磷源，采用碱液调节pH值为3～8，加入氧化剂，90～100℃下结晶反应3～5h，反应后产物经过洗涤煅烧得到磷酸铁锰产品。
优选的是，通过S3步骤中的洗涤过程，可以将滤饼中的杂质含量降到500ppm 以下；通过S4中的结晶反应过程进一步排出物料中的杂质；最后，通过S5反应后的洗涤煅烧过程可以将杂质含量降到50ppm以下。
优选的是，所述步骤S1中的铁源选自氯化亚铁、氯化铁、钛白粉副产物硫酸亚铁、硝酸亚铁及草酸亚铁中的至少一种，其中氯化亚铁或氯化铁可以采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁制得。
优选的是，所述步骤S1中的磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、含磷复合肥、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾及磷酸钾中的至少一种。
优选的是，所述步骤S1中的锰源选自氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、七氧化二锰以及硫酸锰中的至少一种。
优选的是，所述步骤S1中配制的锰源、铁源和磷源溶液中的锰、铁和磷摩尔比为8：2：（10～12）、7：3：（10～12）、6：4：（10～12）中任意一种。
优选的是，所述步骤S2中磷源溶液加入到铁源溶液中的加入时间为40～80min；优选的为60min。
优选的是，所述步骤S2中磷源溶液加入到连续搅拌的铁源溶液中，搅拌速率为（200～600）rpm，优选的为400rpm。
优选的是，所述步骤S2中的氧化剂选自双氧水、氧气、空气、高锰酸钾、过氧乙酸及过硫酸铵中的至少一种。
优选的是，所述步骤S2中的碱液选自氢氧化钠、氨水、磷酸三钠及磷酸三铵中的至少一种。
优选的是，所述步骤S3中过滤洗涤后洗水电导率为10000uS/cm以下。
优选的是，所述步骤S4中过滤洗涤后洗水电导率为5000uS/cm以下。
优选的是，所述步骤S5中煅烧温度为500～650℃，优选的为550℃，所述煅烧时间为3～6h，优选的为5h。
一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
T1、按照所述的制备方法制备磷酸铁；
T2、将经T1制得的磷酸铁中加入水、锂源和碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锂。
一种磷酸铁锰锂的制备方法，包括以下步骤：
T1、按照如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备磷酸铁锰；
T2、将经T1制得的磷酸铁锰中加入水、锂源和碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锰锂。
优选的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的至少一种，所述碳源为糖类、有机酸及其他含碳高分子化合物中的至少一种。
优选的是，经砂磨处理后的得到的物料粒度范围为200～500nm。
优选的是，T2高温煅烧操作中，煅烧温度为700～800℃，时间为10～20h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，本发明的描述中若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
<实施例1>
一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，包括以下步骤：
1. 采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁制得氯化亚铁溶液3L，氯化亚铁溶液浓度为1.3mol/L。
2. 配制磷酸一铵溶液3L，磷酸一铵溶液浓度为1.3mol/L。
3. 将1中的氯化亚铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，将2中的磷酸一铵溶液加入到反应釜中，加入时间为50min。
4. 称量质量浓度为27.5%的双氧水289.3g，加入到反应釜中，加入时间为30min。
5. 加入氨水调节pH值到6，反应1h，得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料洗涤过滤，洗涤到电导率6000uS/cm以下。
6. 将5中所得到的磷酸铁加水浆化到4L，加入到反应釜中，设置搅拌转速为450rpm，加入质量浓度为85%磷酸269.8g。
7. 升温到97℃，保温4h，得到磷酸铁的浆料。
8. 将7中所得磷酸铁的浆料过滤洗涤，洗到电导率为2000uS/cm以下。
9. 将8中所得磷酸铁加水浆化到4L，加入1.5L浓度为1.1mol/L的氯化锰溶液，再加入1.8L浓度为1.3mol/L的磷酸溶液，采用氨水调节pH值到6，加入质量浓度为27.5%的双氧水123.98g，90～100℃下结晶反应4h，反应后经过洗涤过滤。
10. 将9中过滤后的滤饼在550℃下煅烧5h，得到无水磷酸铁锰产品。
<实施例2>
一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，包括以下步骤：
1. 采用钾肥副产物盐酸溶解氧化铁制得氯化铁溶液7L，氯化铁溶液浓度为1.4mol/L。
2. 配制磷酸溶液7L，磷酸溶液浓度为1.4mol/L。
3. 将1中的氯化铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为350rpm，将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为50min。
4. 磷酸加完后与氯化铁进行反应，反应时间为30～50min。
5. 加入氨水调节pH值到4，反应30min，得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料过滤洗涤，洗涤到电导率8000uS/cm以下。
6. 将5中所得到的滤饼加水打浆到8L，加入到反应釜中，设置搅拌转速为500rpm，加入质量浓度为85% 磷酸192.2g。
7. 升温到97℃，保温4h，得到磷酸铁的浆料。
8. 将7中所得到磷酸铁的浆料过滤洗涤，洗到电导率为5000uS/cm以下。
9. 将8中所得的磷酸铁加水打浆到7L，加入4L浓度为1.1mol/L的氯化锰溶液，再加入4.5L浓度为1.3mol/L的磷酸溶液，采用氨水调节pH值到6，加入质量浓度为27.5%的双氧水289.28g，90～100℃下结晶反应4h，反
10. 将9中过滤后的滤饼在550℃下煅烧5h，得到无水磷酸铁锰产品。
<实施例3>
一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，包括以下步骤：
1. 采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁制得氯化亚铁溶液
3. 将1中的氯化亚铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，往氯化亚铁溶液中持续通入氧气（99.9%）直到将氯化亚铁溶液全部氧化。
4. 将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为70min。
5. 加入氨水调节pH值到6，反应3h，得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料过滤洗涤，洗涤到电导率10000uS/cm以下。
6. 将5中所得到的滤饼加水浆化到40L，加入到反应釜中，设置搅拌转速为450rpm，加入质量浓度为85% 磷酸1.23kg。
7. 升温到97℃，保温5h，得到磷酸铁的浆料。
8. 将7中所得到磷酸铁浆料过滤洗涤，洗到电导率为2000uS/cm以下。
9. 将8中磷酸铁滤饼打浆到50L，加入17L浓度为1.1mol/L的氯化锰溶液，再加入19L浓度为1.3mol/l的磷酸溶液，采用氨水调节pH值到6，加入质量浓度为27.5%的双氧水1.24kg，90～100℃下结晶反应4h，反应后经过过滤洗涤。
10. 将9中过滤后的滤饼在550℃下煅烧5h, 得到无水磷酸铁锰产品。
<对照例>
一种磷酸铁锰的制备方法，包括以下步骤：
1. 采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁制得氯化亚铁溶液30L，氯化亚铁溶液浓度为0.9mol/L，配置氯化锰溶液13L，氯化锰溶液浓度为0.9mol/L。
2. 配制磷酸溶液40L，磷酸溶液浓度为1.2mol/L。
3. 将1中的氯化亚铁和氯化锰溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为70min。
4. 加入氨水调节pH值到6。
5. 称量3.81kg双氧水，加入到反应釜中，加入时间为60min。
6. 加入质量浓度为85% 磷酸1.23kg，升温到97℃，搅拌速率为450rpm，保温5h，得到磷酸铁锰的浆料。
7. 将6中所得到磷酸铁锰的浆料过滤洗涤，洗到电导率为2000uS/cm以下。
8. 将7中过滤后的滤饼在550℃下煅烧5h，得到无水磷酸铁锰产品。
将实施例1～3和对照例制得的磷酸铁锰采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP）进行杂质结果检测，检测结果如下表1所示：
表1杂质结果对比：
从表1可以看到，对照例中的杂质含量偏高，特别是镁和锰含量均超过300ppm，而实施例1～3制备的磷酸铁锰中各项杂质含量均小于50ppm。可见，通过实施例的工艺过程可以获得杂质含量很低的磷酸铁锰。
取实施例1～3和对照例所制得的磷酸铁锰，在相同的条件下制备成磷酸铁锰锂。将磷酸铁锰、去离子水、碳酸锂和葡萄糖制备成混合物，将混合物进行砂磨，砂磨到粒度为350nm。砂磨后的浆料进行喷雾干燥，然后将物料在氮气气氛中720℃烧结20h，得到磷酸铁锰锂。将制得的磷酸铁锰锂按照常规方法在相同条件下制备成扣式电池，然后再按照本领域常规方法在相同条件下测试其电性能。实施例1～3和对照例的电性能测试结果如下表2：
表2电性能对比
从表2中可以看到，相比于对照例，由实施例制备的磷酸铁锂的电性能和压实密度都得到了显著的提高。相比于对照例，放电容量提高了5～10mAh/g，放电效率提高了3～5%，压实密度提高了0.10～0.15。由实施例制备的磷酸铁锰产品由于采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁，成本低，制备出的磷酸铁锰具有较低的杂质含量，压实密度高，电性能好，且工艺操作简便，具有产业化生产的能力。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。
Claims (10)
1.一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、配制铁源和磷源溶液备用;
S2、将磷源溶液加入到铁源溶液中，制得浆料，加入氧化剂，再加入碱液调节pH值到3～7;
S3、将制得的浆液过滤洗涤，得到滤饼;
S4、将滤饼制浆后，加入磷源，90～100℃下结晶反应1～5h，反应后产物经洗涤后，得到磷酸铁;
S5、将所得的磷酸铁制浆，加入锰源溶液和磷源溶液，加入碱液调节pH值到3～8，加入氧化剂，90～100℃下反应3～5h，反应后产物经洗涤煅烧后，得到磷酸铁锰。
2.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于S1中的铁源选自氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、草酸亚铁及钛白粉副产物硫酸亚铁中的至少一种，氯化亚铁或氯化铁采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁来制备。
3.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于S1中的磷源选自含磷酸、磷复合肥、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾及磷酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于S1中的锰源选自氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、七氧化二锰以及硫酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于配制的锰源、铁源和磷源溶液中的锰、铁和磷摩尔比为8：2：（10～12）、7：3：（10～12）、6：4：（10～12）中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于S2中的氧化剂选自空气、氧气、臭氧、双氧水、高锰酸钾、过氧乙酸及过硫酸铵中的至少一种；碱液选自氢氧化钠溶液、氨水、磷酸三钠溶液及磷酸三铵溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低杂质高性能磷酸铁锰的制备方法，其特征在于S4中煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为3～5h。
8.一种磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
T1、按照如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备磷酸铁锰；
T2、将经T1制得的磷酸铁锰中加入水、锂源和碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锰锂。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的至少一种，所述碳源为糖类、有机酸及其他含碳高分子化合物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于T2中经砂磨处理后的得到的物料粒度范围为200～500nm；高温煅烧操作中，煅烧温度为700～800℃，时间为10～20h。
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