CN114644327B - 一种磷酸铁的制备方法及磷酸铁的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是提供了一种低成本、低比表面(小于3m2/g)、杂质含量低、高性能、适用于工业化生产的磷酸铁的制备方法及磷酸铁的应用。本发明通过使用铁源与磷酸在低温等一定条件下进行反应，然后将反应后的滤液与双氧水氧化反应，直接制备出磷酸铁，制备得到的磷酸铁可以作为前驱体，可制备性能优异磷酸铁锂/碳复合材料。整个过程中避免了传统磷酸铁生产工艺调酸碱以及表面活性剂的使用过程。且该方法制备的磷酸铁形貌特殊、副产物种类少(只剩磷酸)、比表面小，有利于洗涤，减少了洗涤水量的使用，有利于提高母液的回收利用率，同时也避免了硫酸根离子以及一些阳离子的引入，进一步减少了对环境的污染。

Description

一种磷酸铁的制备方法及磷酸铁的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种低成本、高性能、低表面积、准多面体形的磷酸铁中间体的制备方法。
背景技术
随着电池能量密度的要求逐步提高，三元正极材料越来越受到人们的关注，然而其过高的价格、较低的热稳定性使得市场慢慢转向价格低廉、结构稳定、安全性能和循环性能好的磷酸铁锂正极材料。
在各种制备磷酸铁锂的方法中，以磷酸铁作为前驱体的生产工艺较草酸亚铁以及铁红工艺相比，具有生产工艺简单、生产成本低等优点，同时其制备的磷酸铁锂比容量高、纯度高、压实密实高，目前已成为磷酸铁锂生产厂家的主流生产工艺。
而目前磷酸铁的主要制备方法包括两种：第一种方法是以硝酸铁或者氯化铁作为铁源，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者磷酸氢二钠一种或多种作为磷源进行反应制备出磷酸铁。但由于三价铁盐成本过高，无法满足目前低成本磷酸铁市场要求，该路线已逐渐被生产厂家所舍弃；第二种方法是以硫酸亚铁(硫酸亚铁可由硫酸溶解铁以及钛白粉的副产物制得)为铁源，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者磷酸氢二氢钠一种或多种作为磷源，通过加入双氧水氧化制备磷酸铁，是目前磷酸铁厂家主流工艺，然而该工艺不可避免的存在副产物铵盐(硫酸铵)，同时大量的硫酸根易吸附在磷酸铁表面，不易洗涤，为了降低磷酸铁中的硫含量洗涤过程中往往需使用大量的水，环保处理成本较高，且过高硫的存在一定程度上会影响磷酸铁锂的性能，同时在制备磷酸铁锂的过程中释放出二氧化硫气体，造成环境污染。
而本发明在上述磷酸铁前驱体制备的工艺基础上，提出了一种工艺更简单，避免了酸碱调pH值过程以及表面活性剂的使用、成本低廉、绿色环保；副产物少、母液可循环利用高、用水量小、产率高、纯度高、低比表面、特殊形貌的磷酸铁制备方法，且该方法制备的磷酸铁与锂源、碳源混合后、固相反应烧结制备成的磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种低成本、低比表面(小于3m2/g)、杂质含量低、高性能、适用于工业化生产的磷酸铁的制备方法，制成的磷酸铁可以作为前驱体，制备磷酸铁锂/碳复合材料。通过使用铁源与磷酸低温反应，然后将反应后的滤液与双氧水氧化反应可直接制备出磷酸铁，整个过程中避免了传统磷酸铁生产工艺调酸碱以及表面活性剂的使用过程。且该方法制备的磷酸铁形貌特殊、副产物种类少(只剩磷酸)、比表面小，有利于洗涤，减少了洗涤水量的使用，有利于提高母液的回收利用率，同时也避免了硫酸根离子以及一些阳离子的引入，进一步减少了对环境的污染。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种磷酸铁制备方法，包括如下步骤：
1)将铁源与磷酸溶液在50～65℃下进行加热反应，过滤，得到Fe(H2PO4)2溶液；
2)将Fe(H2PO4)2溶液加入到反应釜中，搅拌升温，加入双氧水，待双氧水加完后，提高搅拌转速继续升温，恒温反应；
3)待反应结束后，进行过滤，洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体；
4)将二水磷酸铁前驱体置于500～650℃下烧结，得到脱水后的无水磷酸铁。
优选地，1)中，所述加热反应10～16小时。
优选地，2)中，所述的搅拌升温过程中，搅拌速度为300-400r/min，优选为300r/min；升温至70～85℃。
优选地，2)中，所述双氧水以2.5mL/min～12mL/min的进料速度加入。
优选地，4)中，所述烧结的时间为3～4小时。
优选地，2)中，所述的提高搅拌转速继续升温过程中，搅拌转速为450-600r/min；升温至90-95℃，优选为95℃。
优选地，2)中，所述恒温反应的时间为60～120分钟。
优选地，所述的铁源为铁片或者铁粉。
优选地，所述磷酸溶液的浓度为20％～40％；铁源溶解完溶液中Fe2+的浓度为在5.39％～7.35％，且加入磷酸的摩尔量是加入铁源摩尔量的2.3～2.6倍；
优选地，2)中，所述双氧水的浓度为10％～30％，加入双氧水的摩尔量与加入铁源的摩尔量比值为0.55～0.65，
优选地，2)中，步骤2)中，还包括加入添加剂，所述添加剂为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、乙酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、磷酸二氢镁、硫酸铝、三氯化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸铌、乙酸铌、硝酸铌、乙酸锆、硫酸锆、磷酸氢二锰、磷酸氢锰、硫酸锰、钛酸镁、偏钛酸镁、钛酸锶、乙酸锶、硝酸锶和碳酸锶中的任一种或多种。
优选地，2)中，所述添加剂的用量为所加铁源质量的0-4％；
3)中，所述过滤，第一次过滤液中回收的磷酸占加入磷酸总量可高达54％，且母液经蒸发浓缩后可进行下次溶铁反应直接使用。
优选地，3)中，所述洗涤为洗涤至滤液电导率小于300uS/cm为止。
优选地，3)中，所述干燥为90-100℃条件下烘干10-15小时。
优选地，4)中，无水磷酸铁的Fe/P摩尔比值＝0.970～0.985。
本发明的目的还在于提供所述磷酸铁在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。
本发明的目的还在于提供所述磷酸铁锂/碳复合材料。
本发明的目的还在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其步骤包括：
(1)将锂源、磷酸铁和有机碳源在有机溶剂或去离子水体系中进行混料；
(2)将混料所得浆料进行干燥，获得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；
(3)将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
优选地，(1)中，摩尔比Li/Fe＝1.02～1.10；
优选地，(1)中，所述混料是指将锂源、脱水后的磷酸铁和有机碳源按先后顺序依次加入到蓝式研磨机中，研磨30-60分钟之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；研磨粒度控制在500～550nm，混料固含量在10～50％。
优选地，(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的任一种或多种。
优选地，(1)中，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素和果糖中的任一种或多种。
优选地，(1)中，所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇和丙酮中的任一种。
优选地，(2)中，所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
优选地，(3)中，所述烧结温度为700～780℃，烧结时间为6～10小时；惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或几种。
优选地，(3)中，所述烧结之后将所得磷酸铁锂/碳复合材料经过200目筛处理后，最终得到磷酸铁锂/碳复合材料，所述磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.2～2％。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明提供了一种以低温溶解铁源、双氧水高温氧化制备磷酸铁的方法。较其他磷酸铁制备工艺相比，该方法操作易控(避免了中途酸碱度调节pH值以及中途加水产生的水解的过程)、原材料简单、绿色环保、没有硫酸根以及其他阳离子的引入，副产物磷酸可循环利用、成本低廉(母液可循环利用，利用率高)，适合工业化生产。
(2)本发明提供了一种高铁磷比、准多面体形磷酸铁特殊形貌的制备方法，与传统特殊形貌磷酸铁(颗粒、片状)的制备工艺相比，该工艺通过对温度和加料顺序以及原料浓度进行合理选择，制备的磷酸铁避免了表面活性剂的使用、且铁磷比高(0.970～0.985)、比表面小于3m2/g(有利于洗涤，以及母液的回收，大大减少了水的使用量，用水量较常规制备方法节约1/3以上、利于环保)、D50为15um左右，产率高达96％左右。
(3)本发明提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法；通过使用锂源、特殊工艺制备的磷酸铁和有机碳源，采用一混一烧工艺、且在研磨过程中，对研磨粒度要求较低，研磨时间较短(有利于缩短磷酸铁锂制备工艺时间)，将浆料研磨粒度控制在500nm以上仍可制备出性能优异的磷酸铁锂/碳复合材料，其磷酸铁锂1C放电容量可高达150mAh/g以上。
附图说明
图1：实施例1制备得到的无水磷酸铁的扫描电镜图；
图2：实施例2制备得到的无水磷酸铁的扫描电镜图；
图3：对比例1制备得到的无水磷酸铁的扫描电镜图；
图4：对比例2制备得到的无水磷酸铁的扫描电镜图；
图5：实施例1制备得到的无水磷酸铁的XRD图谱；
图6：实施例1所制备的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。
现结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；且不同来源对产品性能不具有显著性影响。
实施例1：
(1)磷酸铁的制备
将554g 85％的磷酸慢慢加入到装有1014g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到30％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁片慢慢加入到含有30％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为55度，并在此温度下恒温16小时，待16小时后，铁片溶解完全，进行过滤，过滤后将得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和占铁源质量3％的钛酸四丁酯3.354g转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为70度，待溶液反应恒定70度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速8mL/min的速度将396g 10％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完氧化反应结束后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到1604g母液(经检测，该滤液中磷含量为5.02％，约占投入磷酸总量54％，将母液浓缩蒸发至1312g左右，其磷含量为6.14％，再补加294g 85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁360g，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在600度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，将收集的样品进行称重，得到D50值为15um，比表面为1.44m2/g棕黄色的145g无水磷酸铁中间体，且产率为96％。经化学滴定分析，该中间体铁含量为36.47％，磷含量为20.70％，Fe/P为0.977。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.06依次称取17.99g碳酸锂、70g无水磷酸铁、6.6g葡萄糖加入到含有1000ml乙醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将破碎的物料在氮气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度740度，恒温10小时。待管式炉自然降温至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.5％。
对得到脱水后的磷酸铁前驱体进行扫描电子显微镜观察，结果如图1。从图1，所制备的磷酸铁呈准多面体结构，一次颗粒大小在2～25um左右，大多数颗粒主要集中在15～20um左右。图5脱水后磷酸铁的XRD图谱，从图5中可以看出，所制备的无水磷酸铁XRD图谱与标准的六方晶系磷酸铁图谱(PDF卡片号#29-0715)完全符合，表明该方法制备的磷酸铁为六方晶系磷酸铁。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试，结果见附图6。从图6可以看出，以0.1C进行充电，其初次放电容量为159.0mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为157.6mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为148.9mAh/g。
实施例2：
(1)磷酸铁的制备
将530.4g 85％的磷酸慢慢加入到装有879g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到32％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁粉慢慢加入到含有32％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为50度，并在此温度下恒温10小时，待10小时铁粉溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为80度，待溶液反应恒定80度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速3.9mL/min的速度将136g 30％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在550度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，将收集的样品进行称重，得到准多面体形(如图2所示)D50值为14.2um，Fe/P＝0.980，比表面为1.88m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体，且产率为95.2％。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.04依次称取17.56g碳酸锂、70g无水磷酸铁、8.8g葡萄糖加入到含有1000ml甲醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料在氩气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为2.0％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为160.5mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为158.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为151.5mAh/g。
实施例3：
(1)磷酸铁的制备
将530.4g 85％的磷酸慢慢加入到装有1203g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到26％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁片慢慢加入到含有26％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为55度，并在此温度下恒温16小时，待16小时铁片溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和2.236g氢氧化镁(占铁源质量的2％)转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为75度，待溶液反应恒定75度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速2.72mL/min的速度将136g 30％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应60分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干12小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在650度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，得到Fe/P＝0.982、比表面为1.52m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.08依次称取18.27g碳酸锂、70g无水磷酸铁、5.8g蔗糖加入到含有1000ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料在氦气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度760度，恒温8小时。待管式炉自然降温至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.6％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为158.5mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为156.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为146.5mAh/g。
实施例4：
(1)磷酸铁的制备
将576.5g 85％的磷酸慢慢加入到装有1173g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到28％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁片慢慢加入到含有28％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为65度，并在此温度下恒温14小时，待14小时铁片溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为85度，待溶液反应恒定85度时，开始提高搅拌速度至550r/min，同时通过蠕动泵以转速12mL/min的速度将396g 10％的双氧水溶液(其中含30％双氧水136g，含去离子水260g)滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应80分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300S/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在550度条件下烧结3个小时，自然冷却至室温，得到Fe/P＝0.985、比表面为2.5m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.04依次称取17.95g碳酸锂、70g无水磷酸铁、3.95g葡萄糖、8.52g聚乙二醇20000加入到含有1000ml丙酮的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将破碎完的物料在氦气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度720度，恒温8小时。待管式炉自然降至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.8％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为158.7mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为157.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为148.5mAh/g。
实施例5：
(1)磷酸铁的制备
将599.5g 85％的磷酸慢慢加入到装有993g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到32％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁粉慢慢加入到含有32％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为60度，并在此温度下恒温15小时，待15小时铁片溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和2.36g钛酸镁(占铁源质量2％)转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为80度，待溶液反应恒定80度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速3.4mL/min的速度将136g 30％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在600度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，得到Fe/P＝0.983、比表面为1.4m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.05依次称取17.73g碳酸锂、70g无水磷酸铁、7.2g淀粉加入到含有1000ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400～500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料在氦气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度760度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.6％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为157.8mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为155.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为145.5mAh/g。
实施例6：
(1)磷酸铁的制备
将576.5g 85％的磷酸慢慢加入到装有1004g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到31％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁粉慢慢加入到含有31％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为60度，并在此温度下恒温15小时，待15小时铁片溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为70度，待溶液反应恒定70度时，开始提高搅拌速度至550r/min，同时通过蠕动泵以转速3.4mL/min的速度将136g 30％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在550度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，得到Fe/P＝0.972、比表面2.2m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.05依次称取17.78g碳酸锂、70g无水磷酸铁、2g环糊精、6.2g淀粉加入到含有1000ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料在氦气环境下置于管式中进行烧结，烧结温度740度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.8％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为158.1mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为156.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为147.5mAh/g。
对比例1：
(1)磷酸铁的制备
将554g 85％的磷酸慢慢加入到装有1014g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到30％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁片慢慢加入到含有30％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为55度，并在此温度下恒温16小时，待16小时后，铁片溶解完全，进行过滤，过滤后将得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和占铁源质量3％的钛酸四丁酯3.354g转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为60度，待溶液反应恒定60度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速8mL/min的速度将396g 10％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完氧化反应结束后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁360g，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在600度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，将收集的样品进行称重，得到大片状形貌(如图3所示)、比表面为9.80m2/g、铁磷比0.961的棕黄色的142g无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.06依次称取17.88g碳酸锂、70g无水磷酸铁、6.6g葡萄糖加入到含有1000ml乙醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将破碎的物料在氮气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度740度，恒温10小时。待管式炉自然降至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.5％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试，以0.1C进行充电，其初次放电容量为154.0mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为152.1mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为140.2mAh/g。
对比例2：
(1)磷酸铁的制备
将554g 85％的磷酸慢慢加入到装有1014g去离子水的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到30％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁片慢慢加入到含有30％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为55度，并在此温度下恒温16小时，待16小时后，铁片溶解完全，进行过滤，过滤后将得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和占铁源质量3％的钛酸四丁酯3.354g转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为50度，待溶液反应恒温至50度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速8mL/min的速度将396g 10％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完氧化反应结束后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁360g，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在600度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，将收集的样品进行称重，得到小片状形貌(如图4所示)、比表面为13.5m2/g、铁磷比0.952的棕黄色的142g无水磷酸铁中间体。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.06依次称取17.90g碳酸锂、70g无水磷酸铁、6.6g葡萄糖加入到含有1000ml乙醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将破碎的物料在氮气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度740度，恒温10小时。待管式炉自然降至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.5％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试，以0.1C进行充电，其初次放电容量为151.0mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为149.8mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为135.2mAh/g。
对比例3：
(1)磷酸铁的制备
将530.4g 85％的磷酸慢慢加入到装有2475g去离子水的5L烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，得到15％的磷酸溶液，接着将称量好的111.8g铁粉慢慢加入到含有15％磷酸溶液的2L中(为了避免在长时间加热过程中烧杯中水份的蒸发，在烧杯口处提前盖上表面皿)，然后再将烧杯放入水浴锅中进行加热，加热温度为50度，并在此温度下恒温10小时，待10小时铁粉溶解完全后，进行过滤，将过滤得到亮绿色的Fe(H2PO4)2溶液和3％的钛酸四丁酯3.354g转入至5L玻璃反应釜中，待加完后，以300r/min的转速开启反应釜搅拌，同时加热玻璃反应釜，加热温度为70度，待溶液反应恒定70度时，开始提高搅拌速度至450r/min，同时通过蠕动泵以转速3.9mL/min的速度将136g 30％的双氧水溶液滴加到5L玻璃反应釜中，待双氧水滴加完后，将玻璃反应釜加热温度提升至95度，待加热温度达到95度后，并在此温度下恒温反应90分钟，反应完成后，进行卸料，接着进行抽滤，得到母液(收集过后的母液经浓缩蒸发至一定溶度后补加一定量的85％的磷酸可进一步作为下一批次的溶铁反应液备用)，收集母液过后，使用去离子水进一步洗涤，直至洗到滤液电导率小于300uS/cm为止，然后将滤饼置于100度的烘箱中烘干10小时，得到淡紫色的二水磷酸铁，接着将二水磷酸铁装入坩埚中置于马弗炉中在550度条件下烧结4个小时，自然冷却至室温，将收集的样品进行称重，Fe/P＝0.965，比表面为4.5m2/g棕黄色的无水磷酸铁中间体，产率为93.2％。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备
按摩尔比Li/Fe＝1.04依次称取17.56g碳酸锂、70g无水磷酸铁、8.8g葡萄糖加入到含有1000ml甲醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料在氩气环境下置于管式炉中进行烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温至室温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为2.0％。
以制备的锂离子电池正极用LiFePO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～3.75V、常温不同充放电电流条件下测试以0.1C进行充电，其初次放电容量为154.5mAh/g，以0.2C进行充电，其初次放电容量为152.5mAh/g，以1C进行充电，其初次放电容量为141.1mAh/g。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种磷酸铁制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铁源与磷酸溶液在50～65℃下进行加热反应，过滤，得到Fe(H2PO4)2溶液；
2)将Fe(H2PO4)2溶液加入到反应釜中，搅拌升温至70-85℃，加入双氧水，待双氧水加完后，提高搅拌转速继续升温至90-95℃，恒温反应60-120分钟；
3)待反应结束后，进行过滤，洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体；
4)将二水磷酸铁前驱体置于500～650℃下烧结，得到脱水后的无水磷酸铁；
所述的铁源为铁片或者铁粉，所述磷酸溶液的浓度为20％～40％；且加入磷酸的摩尔量是加入铁源摩尔量的2.3～2.6倍；
所述无水磷酸铁铁的比表面积≤2.5m2/g，Fe/P摩尔比为0.970-0.985，呈准多面体结构。
2.如权利要求1所述的磷酸铁制备方法，其特征在于，
1)中，所述加热反应10～16小时；
2)中，所述的搅拌升温过程中，搅拌速度为300-400r/min；所述的提高搅拌转速继续升温过程中，搅拌转速为450-600r/min；所述双氧水以2.5mL/min～12mL/min的进料速度加入；
3)中，所述洗涤为洗涤至滤液电导率小于300uS/cm为止；所述干燥为90-100℃条件下烘干10-15小时；
4)中，所述烧结的时间为3～4小时。
3.如权利要求1所述的磷酸铁制备方法，其特征在于，2)中，所述双氧水的浓度为10％～30％，加入双氧水的摩尔量与加入铁源的摩尔量比值为0.55～0.65。
4.如权利要求1所述的磷酸铁制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括加入添加剂，所述添加剂为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、乙酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、磷酸二氢镁、硫酸铝、三氯化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸铌、乙酸铌、硝酸铌、乙酸锆、硫酸锆、磷酸氢二锰、磷酸氢锰、硫酸锰、钛酸镁、偏钛酸镁、钛酸锶、乙酸锶、硝酸锶和碳酸锶中的任一种或多种。
5.如权利要求4所述的磷酸铁制备方法，其特征在于，2)中，所述添加剂的用量为所加铁源质量的0-4％。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备的磷酸铁在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。
7.一种磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-5任一所述方法制备的磷酸铁。
8.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将锂源、权利要求1-5任一所述方法制备的磷酸铁和有机碳源在有机溶剂或去离子水体系中进行混料；
(2)将混料所得浆料进行干燥，获得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；
(3)将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
9.如权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，(1)中，摩尔比Li/Fe＝1.02～1.10。
10.如权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，(1)中，所述混料是指将锂源、脱水后的磷酸铁和有机碳源按先后顺序依次加入到蓝式研磨机中，研磨30-60分钟之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；研磨粒度控制在500～550nm，混料固含量在10～50％。
11.如权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的任一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素和果糖中的任一种或多种；所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇和丙酮中的任一种。
12.如权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，(2)中，所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥；(3)中，所述烧结温度为700～780℃，烧结时间为6～10小时；惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或几种。
13.如权利要求8所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备的方法，其特征在于，(3)中，所述烧结之后将所得磷酸铁锂/碳复合材料经过200目筛处理后，最终得到磷酸铁锂/碳复合材料，所述磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.2～2％。
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