CN110294466A - 一种纳米片状磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片状磷酸铁的制备方法，在浓度为1.5~3mol/L的磷酸中缓慢加入铁黑，然后搅拌加热反应，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥和脱水等步骤得到所述纳米片状磷酸铁。制备得到的磷酸铁呈纳米片状形貌，片层厚度为70~80nm，比表面积大。通过优化反应条件，使得反应无需调节pH值和添加氧化剂，有效的避免了杂质阴、阳离子的干扰，得到的磷酸铁无杂相，纯度较高。此外，磷酸铁沉淀洗涤用水量少，洗涤抽滤后稀释的磷酸溶液便于回收，避免了大量工业废水的产生，降低了磷酸铁的合成成本，减少了对环境的污染。本发明工艺简单，操作方便，有利于工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种纳米片状磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，能源紧张与环境污染问题日益突出，锂离子电池作为新型清洁能源受到人们的广泛关注。锂离子电池有着能量密度高、工作电压高、循环性能好、无记忆效应和自放电小等突出的优点，已经被广泛使用在小型电子设备上。此外，锂离子电池也作为汽车动力电池被运用于新能源电动汽车上。近年来，锂离子电池的产量不断增加，应用领域也在不断扩大，其已经逐渐成为人们日常生活和国民经济中不可或缺的一部分。
磷酸铁锂作为锂离子电池中正极材料的一种，相对于其它几种常用正极材料而言，其具有更好的安全性能，受到了很多研究人员的广泛关注。工业上常用碳热还原法利用磷酸铁为原料合成磷酸铁锂正极材料，通常采用的磷酸铁都是采用磷酸盐为原料合成，纯度不高，且颗粒较大，比表面积小，合成的磷酸铁通常电化学活性不高，研究表明，磷酸铁的结构和性能会对磷酸铁锂正极材料的结构性能造成影响。
目前，工业上常利用铁盐和磷酸或磷酸盐反应合成磷酸铁，其中最常用到的铁盐是硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁等，这就不可避免的造成杂质阴离子的引入。除此之外，一般的合成方法都需要调节pH值，这个过程中会添加少量氨水、氢氧化钠等碱性物质，从而造成杂质阳离子的引入。杂质离子的引入在一定程度上会造成合成的磷酸铁品质不高，因此影响磷酸铁锂电化学性能。如发明专利CN201610668766.6公开了一种高纯度电池级无水磷酸铁的制备方法，首先配制磷酸溶液，将二价铁盐缓慢溶于所述酸液中，再加入氧化剂进行氧化，最后缓慢加入磷酸钠溶液，或者先加入磷酸钠溶液后再缓慢加入氧化剂进行氧化，之后加温进行反应，所得沉淀物为二水磷酸铁，经清洗过滤后脱水，即为无水磷酸铁，该方法采用了氧化剂并加入碱性物质调节pH值，合成过程中不可避免的引入了杂质阴离子和阳离子，其操作复杂繁琐。发明专利CN201210446983.2公开了一种由羟基氧化铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新工艺，将零价铁源、腐蚀酸按摩尔比混合并加入一定量一次水和氨水，搅拌反应0~24小时后缓慢加入双氧水，直至铁源消失、溶液变为橘黄色；随后向溶液加入质量为1~5%(相对于铁源质量)的表面活性剂；然后在搅拌情况下铁元素和磷元素按一定摩尔比向溶液中加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀。该方法利用铁粉与有机酸或处于碱性条件下的淀粉反应合成羟基氧化铁，再与磷酸反应得到磷酸铁。该方法在合成过程中也需要加入氧化剂并加入碱性物质调节pH值，并且生产过程步骤多、耗时长，导致产品工业产量低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米片状磷酸铁的制备方法，解决现有磷酸铁存在纯度不高且颗粒较大、操作复杂繁琐、工艺条件要求高和耗时长的问题。
本发明还提供了一种锂离子电池用磷酸铁锂电极材料，解决现有磷酸铁锂电极材料的电化学活性不高的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米片状磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1）在浓度为1.5~3mol/L的磷酸中缓慢加入铁黑，并持续搅拌加热反应，反应结束后，得到二水磷酸铁白色沉淀；
2）将步骤1）得到的二水磷酸铁白色沉淀经抽滤、洗涤和干燥处理，得到二水磷酸铁粉末，然后将所述粉末置于马弗炉中脱水处理，得到所述纳米片状磷酸铁。
作为优选的，所述铁黑与磷酸的物质的量之比为1：3~8。
作为优选的，所述搅拌速度为400~600rpm。
作为优选的，所述加热反应温度为80~95℃，反应时间为2~6 h。若搅拌速度过慢会造成颗粒增大，达到微米级；若搅拌过快时会导致结晶度的降低。
作为优选的，所述干燥温度为100~120℃。
作为优选的，所述脱水温度为600~800℃。
本发明还提供一种锂离子电池用磷酸铁锂电极材料，采用上述方法制备的纳米片状磷酸铁制备而成。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的磷酸铁，反应过程通过控制机械搅拌转速、溶液浓度、反应温度控制磷酸铁形貌。当升温到80~95℃后，铁黑的溶解速度加快，溶解产生的铁离子不断与磷酸溶液反应，结晶生成磷酸铁含水化合物，并在本发明的转速、磷酸浓度和温度的协同作用下，磷酸铁的结晶在其中一个晶面上优先生长，因此制备出呈纳米片状形貌的磷酸铁，片层厚度为70~80nm，比表面积大。本发明在1.5~3mol/L的磷酸溶液进行反应，反应过程中消耗掉了部分磷酸，且加热导致部分蒸馏水的形成，最后回流至反应溶液中，达到磷酸铁沉淀所需生成的pH，所以通过优化反应条件，使得反应无需调节pH值，有效的避免了杂质阴、阳离子的干扰，得到的磷酸铁无杂相，纯度较高。
2、本发明以铁黑（Fe3O4）与磷酸为原料，由于磷酸是中强酸，铁黑在常温下几乎不与磷酸反应，然而先将磷酸溶液升温至80~95℃后，加快磷酸中氢离子的电离速度，当铁黑加入时快速溶解反应生成磷酸二氢亚铁和磷酸二氢铁中，磷酸二氢铁受热不稳定分解成磷酸铁含水化合物，亚铁离子在酸性条件下被空气中的氧气氧化为三价铁离子，不断生成磷酸二氢亚铁和磷酸铁含水化合物，再通过高温脱水即得到磷酸铁，在高温条件下上述反应过程自发进行，故无需添加催化剂和调节pH值，反应过程中空气即为氧化剂，避免了其它氧化剂的引入，有效的避免了杂质阴、阳离子的干扰。且洗涤用水量少，洗涤抽滤后稀释的磷酸溶液便于回收，避免了大量工业废水的产生，降低了磷酸铁的合成成本，减少了对环境的污染。本发明工艺简单，操作方便，有利于工业化生产，具有良好的应用前景。
3、本发明合成的磷酸铁为纳米片状形貌，该形貌磷酸铁可以结合碳热还原法直接合成磷酸铁锂纳米片电极材料，基于纳米片状磷酸铁的基础上，合成的磷酸铁锂正极材料比表面积大，纯度高，会增加材料之间的接触和缩短锂离子扩散系数，提高电极材料的电导率和锂离子扩散系数，结构稳定、倍率性能好，进而提高了其电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备磷酸铁的扫描电镜图；
图2是实施例2制备磷酸铁的扫描电镜图；
图3是实施例2制备磷酸铁的X射线衍射图谱；
图4是对比例1制备磷酸铁的扫描电镜图；
图5是对比例2制备磷酸铁的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一种纳米片状磷酸铁的制备方法
实施例1
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成2 mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为400r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：8。
2）将步骤1）得到的反应液加热至80℃继续搅拌反应4h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为700℃，脱水后得到纳米片状磷酸铁。
将本实施例制备的纳米片状磷酸铁进行电镜扫描分析，结果如图1所示。
从图1可以看出，合成磷酸铁具有纳米片状形貌，为细长方形纳米片，颗粒尺寸较为均匀，颗粒长度大约为600~800nm，厚度约为80~100nm。
实施例2
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成2.5 mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为400r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：8。
2）将步骤1）得到的反应液加热至80℃继续搅拌反应4h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为700℃，脱水后得到纳米片状磷酸铁。
1、将本实施例制备的纳米片状磷酸铁进行电镜扫描分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，本发明制备的磷酸铁呈片状，其片层厚度为70~80nm，比表面积大。
2、将本实施例制备的纳米片状磷酸铁进行X射线衍射分析，结果如图3所示。
从图3可以看出，与标准PDF卡片相比，本发明制备的样品几乎没有杂相存在，结晶度较高，纯度较高。
实施例3
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成3 mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为400r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：3。
2）将步骤1）得到的反应液加热至90℃继续搅拌反应6h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为800℃，脱水后得到纳米片状磷酸铁。
实施例4
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成1.5mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为600r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：7。
2）将步骤1）得到的反应液加热至95℃继续搅拌反应4h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为600℃，脱水后得到纳米片状磷酸铁。
对比例1
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成1mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为400r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：8。
2）将步骤1）得到的反应液加热至90℃继续搅拌反应4h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为600℃，脱水后得到磷酸铁。
将本对比例得到的磷酸铁进行电镜扫描分析，结果如图4，其沉淀呈颗粒状，一次颗粒大概为100~400nm，团聚严重，二次颗粒粒径为15~20μm。这是由于磷酸浓度较低，不利于磷酸的电离，铁黑溶解缓慢，部分磷酸铁结晶速度减慢，部分铁黑还没有完全溶解就直接于磷酸中的磷酸二氢根离子反应，导致沉淀颗粒较大。
对比例2
1）量取一定量的85%磷酸和去离子水配置成1.5mol/L磷酸溶液于容量瓶中，在室温条件下，在磷酸溶液中缓慢加入9.3g铁黑，然后电动搅拌得到反应液，转速为600r/min，使铁黑与磷酸的物质的量之比为1：3。
2）将步骤1）得到的反应液加热至70℃继续搅拌反应6h，反应结束后得到二水磷酸铁白色沉淀；将所述白色沉淀进行抽滤、洗涤等操作，后将滤饼置于鼓风干燥箱内于110℃下干燥得到二水磷酸铁粉末。
3）将步骤2）得到的二水磷酸铁粉末置于马弗炉中进行二次脱水，脱水温度为600℃，脱水后得到磷酸铁。
将本对比例得到的磷酸铁进行电镜扫描分析，结果如图5，其颗粒沉淀形貌呈不均匀的形状状和部分片层状碎屑，一次颗粒大小在200~400 nm，其二次颗粒粒径在 10~20 μm左右。这是由于反应温度过低，反应中的分子和离子的运动速率较慢，反应物中离子的扩散速度较低，铁黑溶解不够完全，颗粒团聚较为严重，得到不均匀的沉淀形貌。
综上，本发明制备的纳米片状磷酸铁呈片状，比表面积大，结晶度高。由该磷酸铁制备的磷酸铁锂会增加材料与电解液之间接触面积和缩短锂离子扩散距离，提高电极材料的电导率和锂离子扩散系数，进而提升材料的电化学性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在浓度为1.5~3mol/L的磷酸中缓慢加入铁黑，并持续搅拌加热反应，反应结束后，得到二水磷酸铁白色沉淀；
2）将步骤1）得到的二水磷酸铁白色沉淀经抽滤、洗涤和干燥处理，得到二水磷酸铁粉末，然后将所述粉末置于马弗炉中脱水处理，得到所述纳米片状磷酸铁。
2.根据权利要求1所述纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述铁黑与磷酸的物质的量之比为1：3~8。
3.根据权利要求1所述纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为400~600rpm。
4.根据权利要求1所述纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为80~95℃，反应时间为2~6 h。
5.根据权利要求1所述纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100~120℃。
6.根据权利要求1所述纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述脱水温度为600~800℃。
7.一种锂离子电池用磷酸铁锂电极材料，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述方法制备的纳米片状磷酸铁制备而成。
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