CN109326777A - 一种磷酸铁锂电池材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂电池材料的制备方法，步骤包括：将铁源、磷源和塑型剂混合后溶于去离子水中；将混合后的溶液升温至50～70℃进行加热搅拌，加入H2O2氧化完全；将氧化后的溶液升温至80～95℃并保温1～10h，获得粉色或白色沉淀；将该粉色或白色沉淀进行预烧，预烧温度为450～650℃，预烧时间为1～8h，获得复合物；将该复合物与锂源、磷源补充剂进行混合，并加入碳源，在砂磨机中湿法研磨得到所需粒度的物料；对该物料进行干燥后，在惰性气氛或还原性气氛中进行烧结，烧结温度为700～850℃，烧结时间为5～20h，即得到高压实高容量的LiFePO4/C材料。

Description

一种磷酸铁锂电池材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池材料的制备方法。
背景技术
作为用于可持续能源的有效能量存储装置，锂离子电池从1991年商业化至今，得到了巨大的发展。常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料(LiNixMnyCo1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。磷酸铁锂正极材料由于其安全性高、循环寿命长、原料便宜易得、对环境无污染等优势被广泛应用于电动汽车上。随着国家对电动汽车补贴政策的调整，以及市场带来的冲击，磷酸铁锂需要提高自身能量密度才能应对政策和市场带来的巨大挑战。提高磷酸铁锂的能量密度，可从提高磷酸铁锂材料的压实密度和容量两方面来进行。
目前市场上可做动力电池的磷酸铁锂的极片压实密度一般为2.1～2.3g/cm3，比钴酸锂和三元材料小的多。这主要有以下几个原因：1.磷酸铁锂的真密度较低，只有3.6g/cm3，而钴酸锂和三元材料(111型)的真密度分别为5.1g/cm3和3.6g/cm3；2.材料的堆积程度、二次颗粒内部空隙的大小也会影响材料的压实密度。制备钴酸锂和三元材料时，采用的烧结温度一般较高，产品颗粒大都是十几个微米的团聚体或单晶颗粒，表面光滑，结构致密；而由于磷酸铁锂的导电性较差，为获得较高的容量，一般会制备成纳米级颗粒，内部空隙数量多，颗粒堆积不紧密。
制备磷酸铁锂的方法分为液相法和固相法，根据操作的简易程度，其产业化合成一般会采用固相法制备磷酸铁锂，即将锂源、铁源、磷源、碳源以一定的比例分散在溶剂中、研磨干燥后进行烧结得到磷酸铁锂材料。其中铁源一般有草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、氧化铁(Fe2O3)和磷酸铁(FePO4)三种，以草酸亚铁为铁源时，磷盐和锂盐一般会采用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)或者采用磷酸二氢锂(LiH2PO4)，这种工艺由于要释放出大量的CO2和NH3，导致制备的磷酸铁锂结构疏松，颗粒内部孔隙多，压实密度低。同时由于有大量的废气排出，对环境也不友好；以氧化铁为铁源时，磷盐和锂盐的选择和草酸亚铁工艺相同，由于氧化铁结构致密，且反应过程中无气体释放，此工艺得到的磷酸铁锂表面光滑，压实较高，但由于产业化中一般只采用碳源做还原剂，氧化铁极易有不完全还原的情况，造成电化学性能偏低；以磷酸铁为铁源时，磷源也由磷酸铁提供，锂源一般会采用碳酸锂，这种方法铁和磷能够在原子尺度混合，再通过加入碳酸锂的方式在磷酸铁中嵌入锂，可获得高性能的磷酸铁锂。故现有技术大多采用磷酸铁为原材料的工艺。
提高磷酸铁锂压实密度的方法主要有：多次压实和烧结制备大颗粒；在研磨过程或干燥过程中对原材料颗粒进行级配，减少颗粒之间的空隙，从而提高振实密度或压实密度。
如CN102916179B公开了一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。两次加入锂盐、铁源、磷盐混合经过两次湿法球磨，得到不同粒径的两组浆料，再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结、第三次湿法球磨，再进行烧结，最后得到高能量磷酸铁锂材料。此方法采用原材料颗粒级配的方式提高压实密度，但专利中未明确产品压实密度能够提高到什么程度，且需要不同设备研磨获得不同粒径浆料，多次球磨和烧结才能获得最终产品，过程较复杂。
如CN103618083B公开了一种高容量高压实磷酸铁锂的生产方法：a.按锂、铁摩尔比0.96～1.06取磷酸二氢锂和草酸亚铁，并采用高速混合机混合，混合时间10～100分钟；b.混合均匀后采用磷酸铁锂压片机压片并在450～650℃进行一次烧结，烧结10小时以上；c.一次烧结的磷酸铁锂半成品粉碎后加入掺杂添加剂，湿法混合分散后喷雾干燥，干燥后的物料再进行第二次压片，并投入网带窑进行第二次烧结，烧结温度480～620℃，烧结10小时以上；d.将二次烧结的磷酸铁锂半成品粉碎，掺入含碳添加剂后进行湿法混合分散，并进行喷雾干燥，干燥后的物料进行第三次压片，压片后再次投入网带窑进行第三次烧结，烧结温度680～800℃烧结10小时以上；e.烧结后的物料进行破碎，混合成批。采用本方法可有效提高磷酸铁锂的振实密度和压实密度(压实密度2.5g/cm3)。但本方法需要多次压片、粉碎和烧结，过程复杂，不利于产业化生产中成本的降低。
也有一些专利是从原材料角度，采用高压实的铁源(如CN106744780A)和对原材料进行大小颗粒混杂以提高材料的堆积密度(如CN10725698A)。但所公开的发明中也有明显的不足，如CN106744780A，其采用高压实的铁源Fe3O4和Fe2O3，Fe3O4为强磁性物质，极易造成磷酸铁锂中磁性异物高，对电池的循环寿命和安全性能带来影响。而CN10725698A中需要对大(0.6～3μm)、小粒径(0.05～0.3μm)的FePO4原料进行筛选，在产业化过程中增加原料筛选的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池材料的制备方法，首先采用可溶性的铁源和磷源在塑型剂的作用下制备一种致密度较高的xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3(x＝0.80～0.99)复合铁源，然后将此复合铁源、锂源、补充磷源混合纳米化并包碳制备LiFePO4/C材料(即碳包覆的磷酸铁锂)。本方法通过原位法制备高致密度的原料来制备高压实高容量的磷酸铁锂，工艺简单易操作。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸铁锂电池材料的制备方法，步骤包括：
将铁源、磷源和塑型剂混合后溶于去离子水中，使溶液中Fe2+离子浓度为0.5～1.2mol/L；
将混合后的溶液升温至50～70℃进行加热搅拌，加入H2O2氧化完全；
将氧化后的溶液升温至80～95℃并保温1～10h，获得化学式为xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3的粉色或白色沉淀；
将该粉色或白色沉淀进行预烧，预烧温度为450～650℃，预烧时间为1～8h，获得化学式为xFePO4·(1-x)Fe2O3的复合物；
将该复合物与锂源、磷源补充剂进行混合，混合摩尔比例为Li:Fe:P＝(1～1.1):1:(1～1.1)，并加入碳源，在砂磨机中湿法研磨得到所需粒度的物料；
对该物料进行干燥后，在惰性气氛或还原性气氛中进行烧结，烧结温度为700～850℃，烧结时间为5～20h，即得到高压实高容量的LiFePO4/C材料。
进一步地，所述铁源为硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或几种。
进一步地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
进一步地，所述塑型剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、十二水合磷酸氢二钠、磷酸三钠、乙酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述铁源和磷源的摩尔比为(0.7～1.3):1。
进一步地，所述塑型剂和磷源的摩尔比为0.1～99，塑型剂中含有磷酸根的条件下，塑型剂和磷源中磷元素之和与铁源中铁元素的摩尔比为1:(0.7～1.3)。
进一步地，所述加热搅拌的设备可为加热、搅拌集成设备，也可为单一设备进行组合使用，如带搅拌的双层玻璃反应釜、磁力加热搅拌器，也可为电动搅拌器加水浴或油浴循环装置。
进一步地，所述H2O2的用量为铁源摩尔量的10％～50％。
进一步地，x＝0.80～0.99。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
进一步地，所述磷源补充剂为磷酸、磷酸锂、焦磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种。
进一步地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、淀粉、环糊精、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、科琴黑中的一种或几种。
进一步地，所述碳源比例为xFePO4·(1-x)Fe2O3的复合物的0.1％～30％。
进一步地，所述湿法研磨所用的溶剂采用水、甲醇、乙醇、甲醛、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
进一步地，所述物料的粒度为200～800nm。
进一步地，所述物料干燥采用旋转蒸发器、真空干燥机、喷雾干燥机等设备。
进一步地，所述惰性气氛或还原性气氛采用氮气或氩气，或者氮气和氢气的混合气。
本发明提供的方法是将可溶性的铁源、磷源在塑型剂的作用下原位制备出一种高致密度的xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3的复合物，将此高致密度的复合物预烧后和锂源、磷源补充剂进行混合，并加入碳源在湿法研磨设备中研磨混合，干燥后的物料在惰性气氛或还原性气氛中高温烧结生成高压实高容量的LiFePO4/C复合材料。
常规的FePO4·2H2O是由纳米级别的细针状一次颗粒组成的二次球形团聚体，与之不同的是，本发明中由于塑型剂钠盐的作用，在制备xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3的过程中，会形成正交和单斜两种晶型的铁源，由于两种晶型晶格尺寸的差异会导致铁源呈现不同的形貌，如致密度较高的块状或片状颗粒及微纳结构的团聚体，随着反应的进行，正交晶型转化为单斜晶型，致密度较高的片状材料保持下来，微纳结构的团聚体随反应过程中pH及原料离子浓度的变化进行重新组合，形成微纳结构和片状颗粒组成的致密团聚体。
本发明一方面利用塑型剂形成高致密度的xFePO4·(1-x)Fe2O3(x＝0.80～0.99)复合物，减少原料一次颗粒内部和二次颗粒团聚体之间的孔隙，进一步减少生成的LiFePO4/C材料中一次颗粒内部和二次颗粒团聚体之间的孔隙，提高LiFePO4/C的颗粒自身密度和颗粒堆积密度；另一方面利用FePO4和Fe2O3两种类型的铁源和锂源、磷源反应生成LiFePO4/C的温度不同以及二者随温度烧结制备的LiFePO4/C颗粒长大速度不同，来制备不同一次粒径的LiFePO4/C颗粒，同时原位合成的FePO4和Fe2O3均匀分布使制备的LiFePO4/C颗粒大小颗粒分布均匀，从而更好地达到一次颗粒级配的效果，两方面共同作用达到提高压实密度的目的。
同时，复合物中占大部分的FePO4既为铁源又为磷源能够确保大部分Fe和P能够在原子尺度达到混合，反应活化能降低，从而提高LiFePO4/C的电化学性能。现有FePO4制备LiFePO4的技术存在压实密度和容量不能同时兼顾的问题，一般LiFePO4材料的极片压实在2.1～2.3g/cm3，电化学性能0.1C容量能够保持在153～160mAh/g之间，当利用LiFePO4/C颗粒自身提高尺寸将极片压实提高到2.3g/cm3以上时，容量会急剧下降到150mAh/g以下，且电极片会发脆掉粉，不能加工制作成电池。而采用本发明制备的LiFePO4/C材料不光能够使电极片压实密度提高0.1～0.4g/cm3，而且还能使电化学性能0.1C提高2～10mAh/g。
附图说明
图1是实施例1中xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3复合物的X射线衍射图，显示为FePO4·2H2O和Fe2O3的复合物；
图2是实施例1中xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3复合物的场发射扫描电子显微镜图，为细针状和大片状的颗粒级配的产品；
图3是实施例1中xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3复合物的颗粒切面图，可见颗粒致密度较高，大颗粒内部的孔隙缺陷较少；
图4是采用实施例1的方法制备的LiFePO4/C的场发射扫描电子显微镜图，显示为大小颗粒级配的LiFePO4/C产品；
图5是采用对比例1制备的LiFePO4/C材料的场发射扫描电子显微镜图；
图6是采用实施例1和对比例1的方法制备的LiFePO4/C的电化学性能图(0.1C和1C)。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1-10各提供一基于本发明的磷酸铁锂电池材料的制备方法的应用实例，如下：
实施例1
将铁源(硫酸亚铁)、磷源(磷酸+磷酸二氢铵)和塑型剂(氢氧化钠)以摩尔比0.9:(0.5+0.5):0.9配料并溶于500ml去离子水中混合，其中Fe离子浓度为1mol/L；所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，并置于电加热套中进行加热，采用电动搅拌器以200rpm的速度搅拌，溶液体系温度升至50℃，加入0.15molH2O2(铁源摩尔量的30％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的溶液体系升温至85℃保温4小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀，经过X射线衍射仪软件分析x为0.928；将该粉色沉淀在马弗炉中采用550℃预烧5小时，获得0.928FePO4·0.072Fe2O3复合物；该复合物的X射线衍射谱图、场发射电镜图和颗粒切面图分别见附图1、附图2和附图3。将该复合物、Li2CO3和H3PO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝1:1:1进行混合，并加入铁源复合物质量30％的葡萄糖，以甲醇为溶剂在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度400nm，研磨后的料浆采用旋转蒸发器干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在750℃烧结10小时得到大小颗粒级配的LiFePO4/C材料，形貌如附图4。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得LiFePO4/C粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，在真空烘箱中80℃干燥20h后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.0～3.75V，充放电倍率为0.1C/0.1C和1C/1C。样品的首周充放电曲线如附图4所示，可以看出其0.1C可逆放电比容量较高，为162.3mAh/g，且末端极化、平台极化均较小。
对干燥后的电极片在10吨的压力下进行辊压，并测试电极片的质量和厚度，计算出该电极片的压实密度为2.51g/cm3。
实施例2
将铁源(硫酸亚铁+氯化亚铁)、磷源(磷酸二氢铵)和塑型剂(NaHCO3+NaOH)按摩尔比(0.2+0.65):1:(0.3+0.3)配料并溶于600ml去离子水中混合，其中Fe离子浓度为1.1mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，并置于电加热套中进行加热，采用电动搅拌器以200rpm的速度搅拌，使溶液体系温度升至60℃，加入0.198molH2O2(铁源摩尔量的30％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至90℃保温2小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.911。
将该白色沉淀在马弗炉中采用550℃预烧4小时，获得0.911FePO4·0.089Fe2O3复合物；将该复合物、Li2CO3、NH4H2PO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝1.05:1:1进行混合，并加入铁源复合物质量10％的蔗糖和0.1％的碳纳米管，以酒精为溶剂在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度500nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在780℃进行烧结8小时得到LiFePO4/C颗粒。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例3
将铁源(硫酸亚铁)、磷源(磷酸二氢铵)和塑型剂(碳酸钠)按摩尔比1.05:1:0.1配料并溶于700ml去离子水中混合，其中Fe离子浓度为0.5mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，并置于带磁力搅拌的水浴锅中进行加热，转速调至400rpm，溶液体系温度升至55℃，加入0.175molH2O2(铁源摩尔量的50％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至85℃保温10小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.935。
将该白色沉淀在马弗炉中采用600℃预烧3小时，获得0.935FePO4·0.065Fe2O3复合物；将该复合物、LiOH和磷源补充剂((NH4)2HPO4+NH4H2PO4)以摩尔比按元素摩尔比Li:Fe:P＝1.1:1:(0.85+0.20)进行混合，并加入铁源复合物质量20％的聚乙二醇20000，以去离子水和甲醇为溶剂(去离子水和甲醇质量比是95:5)在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度450nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氩气气气氛下在730℃进行烧结10小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例4
将铁源(氯化亚铁)、磷源(磷酸+NaH2PO4·2H2O，NaH2PO4·2H2O同时为塑型剂)按摩尔比1:(0.3+0.7)溶于600ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.7mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，并置于水浴锅中进行加热，使体系温度升至70℃，加入0.168molH2O2(铁源摩尔量的40％)充分氧化10分钟，将氧化后的体系升温至80℃保温3.5小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.878。
将该粉色沉淀在马弗炉中采用500℃预烧6小时，获得0.878FePO4·0.122Fe2O3复合物；将该复合物、锂源(LiOH+CH3COOLi)、H3PO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝(1+0.1):1:1.1进行混合，并加入铁源复合物质量10％的蔗糖和20％的葡萄糖，以去离子水为溶剂在砂磨机中以900rpm的转速研磨至料浆粒度200nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气和氢气(VN2:VH2＝95:5)的混合气氛下在800℃进行烧结6小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例5
将铁源(氯化亚铁)、磷源(磷酸+NaH2PO4，NaH2PO4同时为塑型剂)按摩尔比0.9:(0.01+0.99)配料溶于700ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为1.2mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，并置于磁力加热套中进行加热，使体系温度升至55℃，加入0.168molH2O2(铁源摩尔数的20％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至85℃保温5.5小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.825。
将该粉色沉淀在马弗炉中采用530℃预烧5.5小时。获得0.825FePO4·0.175Fe2O3复合物；将该复合物、CH3COOLi和NH4H2PO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝1:1:1.1进行混合，并加入铁源质量15％的聚乙二醇20000和5％葡萄糖做碳源，以甲醇和酒精(甲醇和酒精质量比是50:50)在砂磨机中为混合溶剂以950rpm的转速研磨至料浆粒度700nm，研磨后的料浆采用真空干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在740℃进行烧结15小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例6
将铁源(柠檬酸亚铁)、磷源(磷酸+含Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·12H2O同时为塑型剂)按摩尔比1.3:(0.1+0.9)配料溶于1500ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.5mol/L，所有物料混合均匀后转移至3L的玻璃反应釜，开动水浴加热使体系温度升至60℃，加入0.075molH2O2(铁源摩尔量的10％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至90℃保温5.5小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.99。
将该粉色沉淀在马弗炉中采用580℃预烧5小时，获得0.99FePO4·0.01Fe2O3复合物；将该复合物、LiCl、LiH2PO4以按元素摩尔比1.02:1:1.01进行混合，并加入铁源质量10％的淀粉和10％的环糊精做碳源，以异丙醇为溶剂在砂磨机中以1200rpm的转速研磨至料浆粒度600nm，研磨后的料浆采用真空干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在750℃进行烧结10小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例7
将铁源(柠檬酸亚铁+氯化亚铁)、磷源(磷酸+Na2HPO4，Na2HPO4同时为塑型剂)按摩尔比(1+0.05):(0.2+0.8)配料溶于1500ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.6mol/L，所有物料混合均匀后转移至3L的玻璃反应釜，开动水浴加热使体系温度升至70℃，加入0.18molH2O2(铁源摩尔量的20％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至95℃保温2小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3粉色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.954。
将该白色沉淀在马弗炉中采用570℃预烧5.5小时，获得0.954FePO4·0.046Fe2O3复合物；将该复合物、锂源(LiCl+LiOH)、NH4H2PO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝(0.5+0.5):1:1进行混合，并加入铁源质量2％的科琴黑做碳源，以去离子水为溶剂在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度500nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在700℃进行烧结20小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例8
将铁源(醋酸亚铁)、磷源(磷酸+Na3PO4，Na3PO4同时为塑型剂)按摩尔比1:(0.5+0.5)配料并溶于600ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.5mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，开动磁力搅拌400rpm并使溶液体系温度升至65℃，加入0.15molH2O2(铁源摩尔量的50％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至89℃保温2小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3白色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.80。
将该粉色沉淀在马弗炉中采用450℃预烧8小时，获得0.80FePO4·0.20Fe2O3复合物；将该复合物、LiCl、(NH4)2HPO4按元素摩尔比Li:Fe:P＝1.005:1:1进行混合，并加入铁源质量15％的淀粉做碳源，以甲醇为溶剂在砂磨机中以900rpm的转速研磨至料浆粒度300nm，研磨后的料浆采用旋转蒸发仪干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在790℃进行烧结8小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例9
将铁源(醋酸亚铁)、磷源(磷酸+NH4H2PO4)和塑型剂CH3COONa按摩尔比0.9:(0.1+0.9):0.2配料并溶于700ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.7mol/L，所有物料混合均匀后转移至1L的三口烧瓶，开动磁力搅拌500rpm并加热使溶液体系温度升至55℃，加入0.147molH2O2(铁源摩尔量的30％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至92℃保温2小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3白色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.893。
将该白色沉淀在马弗炉中采用560℃预烧4小时，获得0.893FePO4·0.107Fe2O3复合物；将该复合物、Li2CO3和H3PO4以按元素摩尔比Li:Fe:P＝1.01:1:1.025进行混合，并加入铁源质量10％的果糖和0.5％碳黑做碳源，以去离子水为溶剂以900rpm的转速研磨至料浆粒度400nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在760℃进行烧结10小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
实施例10
将铁源(硫酸亚铁)、磷源(磷酸+磷酸二氢钠，磷酸二氢钠同时为塑型剂)按摩尔比0.7:(0.7+0.3)配料并溶于1600ml去离子水中进行混合，其中Fe离子浓度为0.8mol/L，所有物料混合均匀后转移至3L的玻璃反应釜，水浴加热使体系温度升至65℃，加入0.32molH2O2(铁源摩尔量的25％)使Fe2+充分氧化，将氧化后的体系升温至95℃保温1小时，获得xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3白色沉淀；从X射线衍射仪软件可计算x等于0.926。
将该白色沉淀在马弗炉中采用650℃预烧1小时，获得0.926FePO4·0.074Fe2O3复合物；将该复合物、锂源(Li2CO3)和NH4H2PO4以按元素摩尔比Li:Fe:P＝1.04:1:1.02进行混合，并加入铁源质量15％的果糖和0.3％的石墨烯做碳源，以异丙醇和甲醇为混合溶剂(异丙醇和甲醇质量比80:20)在砂磨机中以900rpm的转速研磨至料浆粒度800nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在850℃进行烧结5小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
以下提供三组对比例，采用纯相的FePO4·2H2O预烧后和锂源混合，并加入碳源，在砂磨机中进行湿法研磨，干燥后的料浆在惰性气氛中采用700～850℃进行烧结，获得LiFePO4/C材料，进一步比较实施例和对比例制备的LiFePO4/C的性能。
对比例1
作为实施例1的对比例，采用现有技术制备磷酸铁锂电池材料，步骤如下：
将纯相的FePO4·2H2O在马弗炉中采用550度预烧5小时，之后和Li2CO3以摩尔比Li:Fe＝1:1进行混合，并加入FePO4质量30％的葡萄糖，以甲醇为溶剂在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度400nm，研磨后的料浆采用旋转蒸发器干燥，干燥后的物料在氮气气氛下载750℃进行烧结10小时得到LiFePO4/C。合成材料的形貌如附图5所示。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
对比例2
作为实施例2的对比例，采用现有技术制备磷酸铁锂电池材料，步骤如下：
将纯相的FePO4·2H2O在马弗炉中采用550度预烧4小时，之后和Li2CO3以摩尔比Li:Fe＝1.05:1进行混合，并加入FePO4质量10％的蔗糖和0.1％的碳纳米管，以酒精为溶剂在砂磨机中以1000rpm的转速研磨至料浆粒度500nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在780℃进行烧结8小时得到LiFePO4/C颗粒。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
对比例3
作为实施例4的对比例，采用现有技术制备磷酸铁锂电池材料，步骤如下：
将纯相的FePO4·2H2O在马弗炉中采用500℃预烧6小时，之后和锂源(LiOH+CH3COOLi)以摩尔比1:1进行混合，并加入FePO4质量10％的蔗糖和20％的葡萄糖，以去离子水为溶剂在砂磨机中以900rpm的转速研磨至料浆粒度200nm，研磨后的料浆采用喷雾干燥机干燥，干燥后的物料在氮气气氛下在800℃进行烧结6小时得到LiFePO4/C。
电池容量测试方法和压实密度测试方法参考实施例1。
从附图3和图5可以看出，本发明提供的方法制备的LiFePO4/C材料与对比例1相比，在颗粒的大小分布上，有明显的大小颗粒级配优势，这有利于提高电极片的压实密度，而对比例1的一次颗粒较小，颗粒内部孔隙缺陷较多，不利于提高电极片的压实密度。
将上述实施例和对比例制备的LiFePO4/C正极材料制作成电极片和电池，并进行电池性能测试，得到的压实密度和电池性能如以下表1。其中实施例1和对比例1的方法制备的LiFePO4/C的电化学性能对比如图6所示。
表1压实密度和电化学性能数据
编号 电极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.1C放电比容量(mAh/g) 1C放电比容量(mAh/g)
实施例1 2.54 162.3 145.6
实施例2 2.55 160.5 145.5
实施例3 2.50 163.2 147.5
实施例4 2.65 157.1 144.4
实施例5 2.52 160.8 143.9
实施例6 2.51 161.4 146.1
实施例7 2.53 163.5 147.3
实施例8 2.64 156.1 142.5
实施例9 2.60 158.7 142.8
实施例10 2.67 155.4 142.5
对比例1 2.35 156.2 140.5
对比例2 2.38 150.5 135.3
对比例3 2.45 146.1 130.4
从表1及图6可以看出，本发明提供的方法制备的LiFePO4/C材料的压实密度和容量都有很大的提升，能够使电极片压实密度提高0.1～0.4g/cm3，而且还能使电化学性能0.1C提高2～10mAh/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池材料的制备方法，步骤包括：
将铁源、磷源和塑型剂混合后溶于去离子水中，使溶液中Fe2+离子浓度为0.5～1.2mol/L；
将混合后的溶液升温至50～70℃进行加热搅拌，加入H2O2氧化完全；
将氧化后的溶液升温至80～95℃并保温1～10h，获得化学式为xFePO4(H2O)2·(1-x)Fe2O3的粉色或白色沉淀；
将该粉色或白色沉淀进行预烧，预烧温度为450～650℃，预烧时间为1～8h，获得化学式为xFePO4·(1-x)Fe2O3的复合物；
将该复合物与锂源、磷源补充剂进行混合，混合摩尔比例为Li:Fe:P＝(1～1.1):1:(1～1.1)，并加入碳源，在砂磨机中湿法研磨得到所需粒度的物料；
对该物料进行干燥后，在惰性气氛或还原性气氛中进行烧结，烧结温度为700～850℃，烧结时间为5～20h，即得到高压实高容量的LiFePO4/C材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述铁源为硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或几种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种；
所述塑型剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、十二水合磷酸氢二钠、磷酸三钠、乙酸钠中的一种或几种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂中的一种或几种；
所述磷源补充剂为磷酸、磷酸锂、焦磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、淀粉、环糊精、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、科琴黑中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铁源和磷源的摩尔比为(0.7～1.3):1。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述塑型剂和磷源的摩尔比为0.1～99，塑型剂中含有磷酸根的条件下，塑型剂和磷源中磷元素之和与铁源中铁元素的摩尔比为1:(0.7～1.3)。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述H2O2的用量为铁源摩尔量的10％～50％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳源比例为xFePO4·(1-x)Fe2O3的复合物的0.1％～30％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x＝0.80～0.99。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨所用的溶剂采用水、甲醇、乙醇、甲醛、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料的粒度为200～800nm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛或还原性气氛采用氮气或氩气，或者氮气和氢气的混合气。
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