CN110104624A - 多孔磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例通过提供一种多孔磷酸铁的制备方法，该方法利用发泡微球在加热过程中发生膨胀，制备得到了比表面积高达41.2m2/g的多孔磷酸铁，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁制备技术领域，具体涉及多孔磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。磷酸铁材料因其独特的催化性能、离子交换能力和电化学性能被广泛应用于催化剂、传输、锂离子电池等行业。
随着行业应用的日益细化，对磷酸铁材料的形貌性质等提出了不同的要求，也合成了片状、粒状、纺锤状等形貌各异的磷酸铁。在磷酸铁锂材料的应用中，高压实和高电性能的磷酸铁锂是技术发展的主流。前驱体的比表面积越大，则其与锂盐的反应就越充分，最终得到的磷酸铁锂的压实就越高，同时电性能也越好。
本申请发明人在实现本发明实施例的过程中，发现目前的磷酸铁材料至少存在如下问题：常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求。
发明内容
本发明实施例通过提供一种多孔磷酸铁的制备方法，制备得到了比表面积高达41.2m2/g的多孔磷酸铁，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。
本发明实施例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述多孔磷酸铁。
优选地，所述铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.12。
优选地，所述磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.12的摩尔比计算添加。
进一步优选地，所述铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种。
更进一步优选地，所述铁源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。
进一步优选地，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种。
更进一步优选地，所述磷源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。
优选地，所述发泡微球的直径为0.1～45μm。
发泡微球优选松本F-78KD发泡微球。
发泡微球在发泡前是一种粒度非常均匀的核壳结构微球，外壳为热塑性的丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体，直径一般在0.1～45μm之间。当发泡微球被加热到50～300℃之间时，烷烃类气体会发生膨胀，推动软化的热塑性外壳，使微球体积迅速发泡膨胀几倍到几十倍。
发泡微球自身不会与铁源溶液和磷源溶液发生化学反应，当加热到一定温度时，发泡微球的体积迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果。本发明实施例中，将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，铁源溶液和磷源溶液反应形成磷酸铁后，包覆在发泡微球表面，当烧结时，发泡微球中的气体体积迅速膨胀变大，从而使覆盖在发泡微球表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而发泡微球本身在高温烧结时则以气体氧化物的形式被去除。
优选地，所述加热的温度为90～95℃，所述保温的时间为2～5h。
进一步优选地，所述加热的温度为92℃，待物料转白后保温的时间为3h。
优选地，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为3～5h。
进一步优选地，所述烧结的温度为550℃，所述烧结的时间为4h。
本发明实施例的有益效果
1、本发明实施例通过提供一种多孔磷酸铁的制备方法，制备得到了比表面积高达41.2m2/g的多孔磷酸铁，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题；
2、发泡微球的粒径非常的均一，相同批次的产品颗粒之间的粒径差不超过5％，生产出来的多孔磷酸铁的开口气孔孔径均匀，产品性能稳定；
3、发泡微球的粒径可以根据需要，通过控制发泡温度来控制，采用本发明实施例的方法可以生产任意孔径的多孔磷酸铁，从而大大的提高了磷酸铁的应用领域；
4、采用本发明实施例的方法制备多孔磷酸铁的过程中，由于发泡微球中可燃物含量少，因此磷酸铁在烧成过程中，由于发泡微球的燃烧所产生的可能导致磷酸铁开裂的内应力可以大幅降低，从而提高产品的烧成合格率。
附图说明
图1为实施例3制备得到的多孔磷酸铁的SEM放大5万倍图。
图2为实施例3制备得到的多孔磷酸铁的SEM放大3万倍图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种多孔磷酸铁的制备方法，该方法利用发泡微球在加热过程中发生膨胀，制备得到了比表面积高达41.2m2/g的多孔磷酸铁，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述多孔磷酸铁。
其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。
铁源化合物为硝酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源化合物为磷酸二氢钠，磷源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.12的摩尔比计算添加。
发泡微球的直径为0.1μm。发泡微球优选松本F-78KD发泡微球。
加热的温度为90℃，所述保温的时间为2h。
烧结的温度为500℃，所述烧结的时间为3h。
实施例2
本例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述多孔磷酸铁。
其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。
铁源化合物为醋酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源化合物为磷酸二氢钠，磷源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.12的摩尔比计算添加。
发泡微球的直径为45μm。发泡微球优选松本F-78KD发泡微球。
加热的温度为95℃，所述保温的时间为5h。
烧结的温度为600℃，所述烧结的时间为5h。
实施例3
本例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述多孔磷酸铁。
其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。
铁源化合物为硫酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源化合物为磷酸，磷源化合物的浓度为1.5mol/L。
磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.12的摩尔比计算添加。
发泡微球的直径为20μm。发泡微球优选松本F-78KD发泡微球。
加热的温度为92℃，待物料转白后保温的时间为3h。
烧结的温度为550℃，所述烧结的时间为4h。
对比例1
本例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，具体步骤和实际与实施例3相同，不同之处仅在于烧结温度为480℃。
对比例2
本例提供了一种多孔磷酸铁的制备方法，具体步骤和实际与实施例3相同，不同之处仅在于烧结时间为2.5h。
检测例
采用实施例1～3和对比例1～2的方法制备得到了5种多孔磷酸铁材料，分别测量了5种多孔磷酸铁的比表面积，测量结果如表1所示。
表1比表面积测量结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 加热温度 | 90℃ | 95℃ | 92℃ | 92℃ | 92℃ |
| 保温时间 | 2h | 5h | 3h | 3h | 3h |
| 烧结温度 | 500℃ | 600℃ | 550℃ | 480℃ | 550℃ |
| 烧结时间 | 3h | 5h | 4h | 4h | 2.5h |
| BET | 41.2m<sup>2</sup>/g | 32.1m<sup>2</sup>/g | 35.6m<sup>2</sup>/g | 35.4m<sup>2</sup>/g | 34.6m<sup>2</sup>/g |
从表1可知，实施例3的方法制备得到的多孔磷酸铁比表面积最高，达到41.2m2/g。通过SEM表征了该多孔磷酸铁的表面形貌。如图1和图2所示，其中图1是放大5万倍的图片，图2是放大3万倍的图片。从图1和图2中可以看出，磷酸铁表面存在很多孔道。
本发明实施例通过提供一种多孔磷酸铁的制备方法，制备得到了比表面积高达41.2m2/g的多孔磷酸铁，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。2、发泡微球的粒径非常的均一，相同批次的产品颗粒之间的粒径差不超过5％，生产出来的多孔磷酸铁的开口气孔孔径均匀，产品性能稳定。发泡微球的粒径可以根据需要，通过控制发泡温度来控制，采用本发明实施例的方法可以生产任意孔径的多孔磷酸铁，从而大大的提高了磷酸铁的应用领域。
Claims (10)
1.多孔磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和发泡微球依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述多孔磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡微球的直径为3～45μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为90～95℃，所述保温的时间为2～5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为3～5h。
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