CN108448070B - 金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 - Google Patents

金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，所述金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料，分子式是LiFe(1‑(a/2)x)MxPO4/C，其中，a是掺杂金属的价态，a不为0，x＝0.01‑0.1，M是掺杂金属；其中，掺杂金属M原位占据Fe位。本发明金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法可以规避制备磷酸铁过程中亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法实现铁位原位掺杂，减弱所得电池正极材料的性能问题。

Description

金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电极材料由于其循环寿命长，安全性能高以及热稳定性良好等优点从而极具应用前景。但是由于其自身结构限制，PO4四面体位于FeO6层之间，对Li+扩散有所阻碍，且Li+扩散通道单一；同时PO4四面体的氧原子分隔，FeO6为共顶点连接，造成电子传导率较低，导致磷酸铁锂电极材料的应用受到了限制。
目前，对磷酸铁锂改性的方式围绕在纳米化、包覆以及金属离子或金属氧化物掺杂的方式进行。纳米化是对分子的大小、状态做改变；包覆是在物质宏观层面或分子层面包裹一层特殊物质；掺杂则是颗粒间、分子间或分子内的离子或氧化物复合。
其中，金属离子掺杂能够有效扩宽锂离子传输路径，同时改善电子传导率，受到人们的关注。掺杂的种类和方式多种多样，目前学术界对于掺杂的理论机理研究尚不完善，例如在磷酸铁锂的金属离子掺杂过程中，也难以控制掺杂金属离子是占据Li位或是Fe位，通常是通过工艺来进行控制。简单的物理混合，虽然一定程度上将金属离子掺入到材料中，但是颗粒的均匀性得不到保证，同时只能实现颗粒间掺杂。目前例如金属离子掺杂的磷酸铁锂的制备方法通常是采用两种方式，一种虽然是硫酸亚铁和掺杂金属通过溶液反应获得掺杂的磷酸亚铁，然后再将掺杂金属的磷酸亚铁进行氧化获得掺杂金属的磷酸铁(三价铁)，最后再合成磷酸铁锂正极材料；另一种是磷酸铁直接和掺杂金属进行混悬液或固体粉末融合反应，获得掺杂金属的磷酸铁(三价铁)或磷酸铁锂(三价铁)，最后再还原。(文中未明确说明三价价态的均表示铁为二价价态)
发明内容
但实际在前述的两种制备方式中，对所获得的磷酸铁或磷酸铁锂进行测试得知，某些掺杂进磷酸铁或磷酸铁锂的金属离子(例如Al、V、Mn或Ti)并非全部占据在原铁位，也即没有实现掺杂金属离子分子内占据铁位的目的。前述制备方法中，第一种虽然获得了在原铁位金属离子掺杂的磷酸亚铁，但在后续氧化过程中，由于结构限制，某些掺杂金属无法随二价铁一起氧化为高价，也无法直接进入磷酸铁的铁位，而是大部分进入滤液中或少部分以二价磷酸盐偏析后混入磷酸铁中；第二种方法磷酸铁直接和掺杂金属反应，同样没有将掺杂金属离子实现掺杂分子内原位占据铁位的效果。这样所获得的磷酸铁锂及相应的电池正极材料除了在充放电等性能上有所减弱外，所得磷酸铁锂及相应的电池正极材料也会因为掺杂金属掺杂的量不稳定导致所得充放电性能也同样不稳定。
本发明提供一种金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，其可以规避制备磷酸铁过程中亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法实现铁位原位掺杂，减弱所得电池正极材料的性能问题。
为解决以上技术问题，本发明提供第一方面的技术方案，即一种金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料，分子式是LiFe(1-(a/2)x)MxPO4/C，其中，a是掺杂金属的价态，a不为0，x＝0.01-0.1，M是掺杂金属；其中，掺杂金属M原位占据Fe位。
优选的，所述金属M是Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Co或Ni中的其中一种或任意几种。
本申请还提供第二方面的技术方案，即金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤，
1)制备得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁，分子式是[Fe(1-(a/2)x)Mx]3(PO4)2·8H2O；
2)将1)得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁与磷源、锂源和碳源在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料。
优选的，所述步骤1)得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁在60℃-500℃的温度范围内，氮气氛围保护下保温，脱去1-6个结晶水，得到金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁，分子式是[Fe(1-(a/2)x)Mx]3(PO4)2·nH2O(x＝0.01-0.1，2≤n≤7)；所得脱水水合磷酸亚铁用于步骤2)。
优选的，步骤1)中氮气氛围保护下保温时间是0.5-3h。
优选的，步骤1)制备得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁包括以下具体步骤，将可溶性磷酸盐溶液用时20-80分钟匀速加入到元素比例Fe:M＝(1-x):x(x＝0.01-0.1)的铁源与金属M盐混合溶液中，此混合溶液总金属离子浓度为0.1-2.0M；搅拌此混合溶液，同时滴加碱溶液调节pH至5.0-7.5；加料完成后继续搅拌，过滤、洗涤后低温烘干得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁。
优选的，步骤1)中可溶性磷酸盐溶液的摩尔浓度是0.1-2.0M。
优选的，步骤1)中碱溶液的质量分数浓度是5-50wt％。
优选的，步骤1)中加料完成后继续搅拌时间是0-240min。
优选的，步骤1)中可溶性磷酸盐的体积与混合溶液的体积比是(1.5-2.5)：3。
优选的，步骤2)的具体步骤如下，将步骤1)得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁与磷源、锂源、碳源混合后先进行砂磨，经干燥，再在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料。
优选的，步骤2)中砂磨至细度是0.15-0.8μm。
优选的，步骤2)中干燥的方式是喷雾干燥。
本申请中M可以是任意掺杂金属，优选是不能三价铁直接掺杂的金属例如Mg、Zn、Ca、Sr或Cu，或者是难以用三价铁直接掺杂的金属例如Co或Ni，这些金属基本属于二价或低于二价的金属。
本申请通过改进磷酸铁锂/碳复合材料掺杂金属离子的方式，合成铁位原位金属离子掺杂水合磷酸亚铁，锂源的滞后引入，确保掺杂金属离子不会优先占据Li位；同时，可以规避制备磷酸铁过程中亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法实现掺杂的目的，减弱所得金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的性能问题。
附图说明
图1为本发明实施例6的LiFe0.99Mg0.01PO4/C复合材料的首次充/放电曲线图；
图2为本发明实施例8的LiFe0.97Mg0.03PO4/C复合材料的10C放电循环曲线；
图3为本发明实施例13的LiFe0.97Zn0.03PO4/C复合材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例3的LiFe0.955Cu0.03PO4/C复合材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例15的LiFe0.95Zn0.05PO4/C复合材料的2C放电循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互任意组合。
本申请中用掺杂金属离子的水合磷酸亚铁合成金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料，由于锂源引入前，掺杂金属离子已经和亚铁离子形成了离子级别混合的产物，因此确保了掺杂金属离子优先原位占据铁位；同时，制备过程中并未将亚铁氧化成三价铁，有效避免了磷酸亚铁生成磷酸铁这一过程，磷酸亚铁不会发生溶解氧化再结晶，因此也不会发生因磷酸亚铁溶解而引起掺杂金属离子偏析的现象，可保证掺杂元素的均匀分布；
另外，本申请中对水合磷酸亚铁部分结晶水的去除，能够确保水合磷酸亚铁不被氧化的同时也不会因为高温而被分解，更有效地确保了掺杂金属离子不会被挤出而转变成掺杂金属原子混入磷酸亚铁、金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料的情况；部分结晶水的去除避免后续烧结工艺中产生大量的水汽，降低高温下合成金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料过程中产生副反应导致掺杂金属无法掺杂的可能性，确保了最终产物的电化学性能；
以下是采用本申请所述的制备方法获得的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料，并且作为电池正极材料的各项实施方式。
实施方式一
1)将摩尔浓度为a1的可溶性磷酸盐溶液用时20-80分钟匀速加入到元素比例Fe:M＝(1-x):x(x＝0.01-0.1)的铁源与金属M盐混合溶液中，此混合溶液总金属离子摩尔浓度为0.1-2.0M；搅拌此混合溶液，同时滴加质量分数浓度为b的碱溶液调节pH至5.0-7.5；加料完成后继续搅拌，搅拌时间为c，过滤、洗涤后低温烘干得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁；可溶性磷酸盐的体积与混合溶液的体积比是d；
2)将步骤1)得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁与磷源、锂源、碳源混合后先进行砂磨至细度是e，经喷雾干燥，再在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料；金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料的分子式是LiFe(1-(a/2)x)MxPO4/C，其中，a是掺杂金属的价态，x＝0.01-0.1，M是掺杂金属，并且掺杂金属M原位占据Fe位。
上述实施方式中步骤1)中所述铁源可以选取铁的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及氯化盐等可溶性亚铁源。
上述实施方式中步骤1)中所述可溶性磷酸盐可以选取磷酸、磷酸钠或者磷酸铵盐中的任意一种。
上述实施方式中步骤1)金属M盐可以选取Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Co或Ni的硫酸盐，硝酸盐和氯化盐等可溶性金属盐中的一种。
上述实施方式中步骤2)中锂源可以选取氢氧化锂，碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂或醋酸锂中的一种和几种配合使用，用量为摩尔比Li:Fe＝1.03-1.06。
上述实施方式中步骤2)中所述磷源可以选取磷酸、磷酸锂或者磷酸铵盐，用量为步骤1)中铁源中铁摩尔量的1/3。
上述实施方式中步骤2)中碳源可以选取葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、维生素C、淀粉中的一种或几种配合使用，加入量占金属掺杂磷酸铁锂质量的10-20％。
上述实施方式中步骤2)中所述煅烧温度为600℃，升温速率在2-5℃/min。
按照上述步骤，分别采用不同的各项制备参数进行制备，各实施例的制备参数如下表1所示；将所制备得到的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料进行相关检测，例如掺杂金属M原子的摩尔量占据全部掺杂金属M的摩尔量的百分比l/％，所得相应的电池正极材料的首次放电比容量Q1/mAh·g-1，2C下循环100次的放电比容量Q2/mAh·g-1、10C下循环400次的放电比容量Q3/mAh·g-1等；所得结果见下表2。
表1
实施例 M x a1/M b/wt％ c/min d e/μm f/μm
1 Cu 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
2 Cu 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
3 Cu 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
4 Cu 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
5 Cu 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
6 Mg 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
7 Mg 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
8 Mg 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
9 Mg 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
10 Mg 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
11 Zn 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
12 Zn 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
13 Zn 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
14 Zn 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
15 Zn 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
16 Ca 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
17 Ca 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
18 Ca 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
19 Ca 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
20 Ca 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
表2
实施例 l Q1 Q2 Q3
1 0 150 125 106
2 0 152 128 110
3 0 160 132 110
4 0 161 132 109
5 0 165 135 112
6 0 160 132 115
7 0 162 130 116
8 0 165 135 120
9 0 166 134 121
10 0 170 140 126
11 0 151 124 105
12 0 150 125 106
13 0 154 130 111
14 0 156 129 110
15 0 161 135 115
16 0 155 125 110
17 0 154 128 112
18 0 161 129 111
19 0 162 131 112
20 0 165 132 115
实施方式二
1)将摩尔浓度为a1的可溶性磷酸盐溶液用时20-80分钟匀速加入到元素比例Fe:M＝(1-x):x(x＝0.01-0.1)的铁源与金属M盐混合溶液中，此混合溶液总金属离子摩尔浓度为0.1-2.0M；搅拌此混合溶液，同时滴加质量分数浓度为b的碱溶液调节pH至5.0-7.5；加料完成后继续搅拌，搅拌时间为c，过滤、洗涤后低温烘干得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁；可溶性磷酸盐的体积与混合溶液的体积比是d；得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁在60℃-500℃的温度范围内，氮气氛围保护下保温0.5-3h，脱去1-6个结晶水，得到金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁，分子式是[Fe(1-(a/2)x)Mx]3(PO4)2·nH2O(x＝0.01-0.1，2≤n≤7)，a是掺杂金属的价态，M是掺杂金属，并且掺杂金属M原位占据Fe位；
2)将步骤1)得到的金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁与磷源、锂源和碳源混合后先进行砂磨至细度是e，经喷雾干燥，再在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料；金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料的分子式是LiFe(1-(a/2)x)MxPO4/C，其中，a是掺杂金属的价态，x＝0.01-0.1，M是掺杂金属，并且掺杂金属M原位占据Fe位。
上述实施方式中步骤1)中所述铁源可以选取铁的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及氯化盐等可溶性亚铁源。
上述实施方式中步骤1)中所述可溶性磷酸盐可以选取磷酸、磷酸钠或者磷酸铵盐中的任意一种。
上述实施方式中步骤1)金属M盐可以选取Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Co或Ni的硫酸盐，硝酸盐和氯化盐等可溶性金属盐中的一种。
上述实施方式中步骤2)中锂源可以选取氢氧化锂，碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂或醋酸锂中的一种和几种配合使用，用量为摩尔比Li:Fe＝1.03-1.06。
上述实施方式中步骤2)中所述磷源可以选取磷酸、磷酸锂或者磷酸铵盐，用量为步骤1)中铁源中铁摩尔量的1/3。
上述实施方式中步骤2)中碳源可以选取葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、维生素C、淀粉中的一种或几种配合使用，加入量占金属掺杂磷酸铁锂质量的10-20％。
上述实施方式中步骤2)中所述煅烧温度为600℃，升温速率在2-5℃/min。
按照上述步骤，分别采用不同的各项制备参数进行制备，各实施例的制备参数如下表3所示；将所制备得到的金属掺杂的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料进行相关检测，例如掺杂金属M原子的摩尔量占据全部掺杂金属M的摩尔量的百分比l/％，所得相应的电池正极材料的首次放电比容量Q1/mAh·g-1，2C下循环100次的放电比容量Q2/mAh·g-1、10C下循环400次的放电比容量Q3/mAh·g-1等；所得结果见下表4。
表3
实施例 M x a1/M b/wt％ c/min d e/μm f/μm
21 Cu 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
22 Cu 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
23 Cu 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
24 Cu 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
25 Cu 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
26 Mg 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
27 Mg 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
28 Mg 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
29 Mg 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
30 Mg 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
31 Zn 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
32 Zn 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
33 Zn 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
34 Zn 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
35 Zn 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
36 Ca 0.01 0.1 5 0 1.5:3 0.15 0.15
37 Ca 0.1 2.0 50 240 2.5:3 0.8 0.8
38 Ca 0.03 0.5 10 50 1.8:3 0.3 0.3
39 Ca 0.08 1.5 35 200 2.3:3 0.6 0.6
40 Ca 0.05 1.0 25 150 2:3 0.5 0.5
表4
实施例 l Q1 Q2 Q3
21 0 156 131 110
22 0 157 132 111
23 0 160 132 110
24 0 162 131 109
25 0 165 136 113
26 0 164 134 119
27 0 165 135 118
28 0 165 136 122
29 0 166 135 121
30 0 172 141 128
31 0 155 130 110
32 0 154 131 109
33 0 156 130 112
34 0 157 131 111
35 0 163 138 116
36 0 161 131 115
37 0 160 132 114
38 0 165 135 116
39 0 166 136 118
40 0 168 138 119
上表2和上表4中，可以明显得出，同一掺杂金属以及特定制备方法参数例如实施例3-5的放电比容量高于实施例1-2，实施例5的放电比容量更高，其余类同。并且表3的制备方法相对于表1制备方法制备所得的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料中掺杂金属均是原位占据铁位，但表4的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料在各条件下的放电比容量明显高于表2的电池正极材料。正如附图1-5所示，可以很好表征本申请获得的金属掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料的各项特征，图1为本发明实施例6的LiFe0.99Mg0.01PO4/C复合材料的首次充/放电曲线图；图2为本发明实施例8的LiFe0.97Mg0.03PO4/C复合材料的10C放电循环曲线；图3为本发明实施例13的LiFe0.97Zn0.03PO4/C复合材料的XRD图谱；图4为本发明实施例3的LiFe0.955Cu0.03PO4/C复合材料的倍率性能图；图5为本发明实施例15的LiFe0.95Zn0.05PO4/C复合材料的2C放电循环性能图。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的分子式是LiFe (1-(a/2)x) MxPO4/C ，其中，a是掺杂金属的价态，a不为0，x＝0.01-0.1，M是掺杂金属；其中，掺杂金属M原位占据Fe位；所述制备方法包括以下步骤，
1)制备得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁，分子式是[Fe(1-(a/2)x)Mx]3(PO4)2·8H2O；得到的金属掺杂的八水合磷酸亚铁在60℃-500℃的温度范围内，氮气氛围保护下保温，脱去1-6个结晶水，得到金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁，分子式是[Fe(1-(a/2)x)Mx]3(PO4)2 ·nH2O ，其中，x＝0.01-0.1，2≤n≤7；所得金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁用于步骤2)；
2)将1)得到的金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁与磷源、锂源和碳源在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料；所述掺杂金属M是 Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Co或Ni中的其中一种以上；步骤2）中煅烧温度为600℃，升温速率为2~5℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中氮气氛围保护下保温时间是0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)制备得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁包括以下具体步骤，将可溶性磷酸盐溶液用时20-80分钟匀速加入到元素比例Fe:M＝(1-x):x的铁源与金属M盐混合溶液中，其中x＝0.01-0.1；此混合溶液总金属离子浓度为0.1-2.0M；搅拌此混合溶液，同时滴加碱溶液调节pH至5.0-7.5；加料完成后继续搅拌，过滤、洗涤后低温烘干得到金属掺杂的八水合磷酸亚铁。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中可溶性磷酸盐溶液的摩尔浓度是0.1-2.0M。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中可溶性磷酸盐的体积与混合溶液的体积比是(1.5-2.5)：3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)的具体步骤如下，将步骤1)得到的金属掺杂的脱水水合磷酸亚铁与磷源、锂源和碳源混合后先进行砂磨，经干燥，再在氮气气氛下煅烧得到金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中砂磨至细度是0.15-0.8μm。
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