一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料具有良好的安全性能、优异的循环性能和环境友好等优点,并且原材料丰富、比容量高。但是磷酸铁锂存在离子传导率和电子电导率偏低、比能量不足等问题,成为制约磷酸铁锂电池大规模应用的关键因素。最近几年对橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)材料的研究取得了很大的成果。相比LiFePO4,LiMnPO4具有放电电压高,功率密度大等优点。但LiMnPO4电导率较低,且锰元素在电解液中易分解等。目前采用的改进办法一是减低材料颗粒大小,如合成纳米级的材料;二是对材料进行改性,掺杂其他导电性好的金属元素或者粉末、对材料进行碳包覆等。
作为橄榄石结构的LiMnxFe1-xPO4材料有两个充放电平台,相比LiFePO4,其比能量、功率密度更高;同时比LiMnPO4的导电性要好,倍率性能优异。专利申请号为201110322643.4公开了一种采用碳还原法来制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,主要采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、掺杂元素混合及反应,制取磷酸锰铁锂的前驱体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物,在与锂源、还原剂碳源混合,在保护气氛下烧结制备而成;专利申请号为200810152450.7中公开了利用超临界流体技术制备碳包覆的磷酸盐正极材料,通过将超临界流体与活性物质的混合浆料在膨胀分离室快速喷出,在被包覆物质表面形核长大,形成均匀包覆层,后经高温处理得到碳包覆的磷酸盐正极材料。
为了改善材料的电性能,掺氟也是一种有效的方法,研究表明掺氟不会改善样品在充放电时结构的稳定性,但氟离子在晶格中会呈现弱键合的特性,有利于氟离子及其周围离子在离子移动过程中调整位置。同时掺氟的样品在充放电过程中会生成少量的新相,缓解充放电过程材料结构的内应力,抑制晶格扭曲而照成的材料结构的崩溃,大大延长循环寿命。专利申请CN101081696A将氟化锂、亚铁盐或铁盐、P2O5、镁盐或五氧化二铌、导电剂湿磨混合,通过两段烧结法制备掺氟和铌的磷酸铁锂。但目前采用烧结方法氟挥发严重,掺氟效果较差。
因此,目前市场上急缺掺氟效果好的能作为锂离子电池正极材料的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合做锂离子电池正极材料的多元复合磷酸盐纳米正极材料。
为实现上述目的,本发明提供一种多元复合磷酸盐纳米正极材料,其特征在于,所述结构式为Li1.01MnxFe0.98-xCo0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末,其范围是0≤x≤0.98。
本发明的另一个方面,提供所述多元复合磷酸盐纳米正极材料的制备方法,其特征在于,步骤为,
前躯体的制备:在反应釜中将氢氧化锂加入到磷酸溶液,混合时强力搅拌,形成白色浆料;待溶液冷却后,依次往溶液中加入一定量氟化钠、抗坏血酸、亚硫酸溶液、聚乙二醇2000,搅拌并通N2,将硫酸亚铁、硫酸锰、醋酸镍、硫酸钴加入反应釜内,搅拌并通氮气,直至浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml;密闭反应釜按一定的加热速率升温,然后再按一定的加热速率升温后保温一段时间;再自然冷却至常温后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤;
碳包覆:将所得浆料加入一定量的蔗糖或葡萄糖和氟化锂,加入适量的无盐水将其调制成水的质量百分含量为30%~80%的浆料,球磨处理1~10小时,浆料经过喷雾干燥得到干燥粉末;
高压渗碳烧结:将所得干燥粉末加入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下热处理;第二步,密闭高压回转炉,升温后保温,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa;第三步,炉内泄压并在通氮气条件下热处理,冷却后得到Li1.01MnxFe0.98-xCo0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末,0≤x≤0.98。
进一步,所述前躯体的制备为在反应釜中将氢氧化锂按摩尔比Li∶P=3∶1的量加入到质量分数为30%~85%的磷酸溶液,混合时强力搅拌,形成白色浆料;待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入一定量氟化钠、抗坏血酸、亚硫酸溶液、聚乙二醇2000,搅拌并通N2,按摩尔比(Fe+Mn)∶Ni∶Co∶P=0.98∶0.01∶0.01∶1将硫酸亚铁、硫酸锰、醋酸镍、硫酸钴加入反应釜内,搅拌并通氮气,直至浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml;密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按5~10℃/min的加热速率升温至200~250℃,并保温3~10小时;再自然冷却至常温后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤;
进一步,前躯体的制备中所加入的氟化钠的重量为氢氧化锂重量的0.1~0.5%;所加入的抗坏血酸重量为氢氧化锂重量的1~10%;所加入的亚硫酸溶液是质量分数为6%SO2水溶液,加入量为氢氧化锂重量的1~10%;所加入聚乙二醇2000的重量为氢氧化锂重量的0.5~1.0%
进一步,所述碳包覆为将所得浆料加入一定量的蔗糖或葡萄糖和氟化锂,加入适量的无盐水将其调制成水的质量百分含量为30%~80%的浆料,球磨处理1~10小时,浆料经过喷雾干燥得到干燥粉末.
进一步,所述碳包覆中所加入蔗糖或葡萄糖质量为所合成浆料中固体质量的3-10%,所加入氟化锂和磷酸的摩尔比为P∶F=1∶0.01。
进一步,所述高压渗碳烧结为将所得干燥粉末加入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理1-2小时;第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温2-5小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa;第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理1-10小时,冷却后得到Li1.01MnxFe0.98- xCo0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末,0≤x≤0.98。
另一方面,提供所述多元复合磷酸盐纳米正极材料的制备方法制备得到的Li1.01MnxFe0.98-xCo0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末,0≤x≤0.98。
另一方面,提供所述多元复合磷酸盐纳米正极材料或所述Li1.01MnxFe0.98- xCo0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末用于锂离子电池正极材料的用途,其中0≤x≤0.98。
与现有技术相比优点在于:
通过水热合成阶段加入氟化剂,氟更容易进入材料晶格。在两个不同反应阶段加入氟化剂,提高掺氟效率,对材料的循环性能的提高起到了关键的作用。
通过水热反应升温的分段控制,达到控制粒子大小的目的,水热反应过程中,在室温至110℃阶段,通过较慢的升温速率能够保证原料充足的溶解时间,使后期反应更顺利,而在110℃以上温度阶段,因该反应为吸热反应,通过控制较快的升温速率,能够促使该反应在较短时间快速成核,更容易形成小颗粒的纳米粒子,使最终的材料有更好的电性能。
通过高压渗碳法,提升了材料的碳包覆效果。通过三段烧结法来实现,其中第一阶段200℃氮气气氛下处理,通过氮气排出物料产生的水蒸气等;第二阶段600℃烧结,物料产生自生压力0.2-1.0MPa,形成的较浓碳蒸汽气氛包覆于物料表面,形成独特的碳包覆材料;第三阶段700℃氮气气氛下处理,使物料晶型更完整。
附图说明
图1为实施例1-5所制备多元复合磷酸盐纳米正极材料的XRD图,其中横坐标为衍射角度,纵坐标为衍射强度(a.u);
图2为实施例1所制备Li1.01Mn0.7Fe0.28Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C材料的SEM图(2000倍);
图3为实施例1-5所制备材料的放电曲线图;
图4为实施例1-5所制备材料的循环放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1:Li1.01Mn0.7Fe0.28Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末的制备
在20L的密封的反应釜中分别加入10L去离子水和(30mol)1258.8gLiOH·H2O,完全溶解后,将(10mol)1152.9g 85%H3PO4加入到反应釜中,强力搅拌形成白色浆料。待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入3.8g氟化钠、15g抗坏血酸、15g亚硫酸溶液(质量分数为6%SO2水溶液)、8g聚乙二醇2000,搅拌并通N2,同时加入778.5g FeSO4·7H2O、1183.1gMnSO4·H2O、17.7gC4H6NiO4、28.1g CoSO4·7H2O,当浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml,密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按8℃/min的加热速率升温至200℃,并保温5小时。冷却至室温后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤。分别加入2.6gLiF和100g蔗糖,加入无盐水调制成水的质量百分含量为50%的浆料,球磨处理5小时后,经喷雾干燥形成粉末。将粉末置入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理2小时,第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温4小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa,第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理3小时,冷却后得到Li1.01Mn0.7Fe0.28Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末。见图1和2。图1的XRD显示合成的材料为橄榄石型的磷酸盐正极材料,Co、Ni惨杂和F元素惨杂没有改变材料的结构;其中1表示实施例1的结果,2表示实施例2的结果,3表示实施例3的结果,4表示实施例4的结果,5表示实施例5的结果;图2显示材料的粒子达到纳米级别。
所合成产品按正极材料:SP∶PVDF(HSV900)=90%∶4%∶6%配比做成CR2032型扣电,0.1C恒流充放电,充放电电压范围为4.3-2.5V。结果见图3,从图3的放电曲线可以看出,曲线有明显的4.0V和3.4V两个放电平台,克容量达155.4mAh/g。图4从结果看合成的材料具有较好的循环性能。从表1可以看出元素含量在正常值范围。
表1为实施例1-5所制备材料的各元素百分含量表
实施例2Li1.01Mn0.28Fe0.7Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末的制备
在20L的密封的反应釜中分别加入10L去离子水和(30mol)1258.8gLiOH H2O,完全溶解后,将(10mol)1152.9g 85%H3PO4加入到反应釜中,强力搅拌形成白色浆料。待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入3.8g氟化钠、15g抗坏血酸、15g亚硫酸溶液(质量分数为6%SO2水溶液)、8g聚乙二醇2000,搅拌并通N2,同时加入1946.3g FeSO47H2O、473.3gMnSO4H2O、17.7gC4H6NiO4、28.1g CoSO47H2O,当浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml,密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按8℃/min的加热速率升温至200℃,并保温5小时。冷却后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤。分别加入2.6gLiF和100g蔗糖,加入无盐水调制成水的质量百分含量为50%的浆料,球磨处理5小时后,经喷雾干燥形成粉末。将粉末置入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理2小时,第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温4小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa,第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理3小时,冷却后得到Li1.01Mn0.28Fe0.7Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末。
图1 XRD显示合成的材料为橄榄石型的磷酸盐正极材料,Co、Ni惨杂和F元素惨杂没有改变材料的结构;所合成产品按正极材料:SP∶PVDF(HSV900)=90%∶4%∶6%配比做成CR2032型扣电,0.1C恒流充放电,充放电电压范围为4.3-2.5V。结果见图3,从图3的放电曲线可以看出,曲线有明显的4.0V和3.4V两个放电平台,克容量达157.8mAh/g。图4从结果看合成的材料具有较好的循环性能。从表1看出元素含量在正常值范围。
实施例3Li1.01Fe0.98Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末的制备
在20L的密封的反应釜中分别加入10L去离子水和(30mol)1258.8gLiOH H2O,完全溶解后,将(10mol)1152.9g 85%H3PO4加入到反应釜中,强力搅拌形成白色浆料。待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入3.8g氟化钠、15g抗坏血酸、15g亚硫酸溶液(质量分数为6%SO2水溶液)、8g聚乙二醇2000,搅拌并通N2,同时加入2724.89gFeSO4 7H2O、17.7gC4H6NiO4、28.1g CoSO4 7H2O,当浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml,密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按5℃/min的加热速率升温至220℃,并保温5小时。冷却后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤。分别加入2.6gLiF和80g蔗糖,加入无盐水调制成水的质量百分含量为50%的浆料,球磨处理5小时后,经喷雾干燥形成粉末。将粉末置入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理2小时,第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温4小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa,第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理3小时,冷却后得到Li1.01Fe0.98Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末。
图1XRD显示合成的材料为橄榄石型的磷酸盐正极材料,Co、Ni惨杂和F元素惨杂没有改变材料的结构;所合成产品按正极材料:SP∶PVDF(HSV900)=90%∶4%∶6%配比做成CR2032型扣电,0.1C恒流充放电,充放电电压范围为4.3-2.5V。结果见图3,从图3的放电曲线可以看出,曲线只有3.4V一个放电平台,克容量达151.7mAh/g。图4从结果看合成的材料具有较好的循环性能。从表1看出元素含量在正常值范围。
实施例4:Li1.01Mn0.98Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末的制备
在20L的密封的反应釜中分别加入10L去离子水和(30mol)1258.8gLiOH·H2O,完全溶解后,将(10mol)1152.9g 85%H3PO4加入到反应釜中,强力搅拌形成白色浆料。待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入15g抗坏血酸、15g亚硫酸溶液(质量分数为6%SO2水溶液)、8g聚乙二醇2000,搅拌并通N2,同时加入1690.1MnSO4·H2O、17.7gC4H6NiO4、28.1gCoSO4·7H2O,当浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml,密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按8℃/min的加热速率升温至200℃,并保温5小时。冷却至室温后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤。分别加入5.2gLiF和100g蔗糖,加入无盐水调制成水的质量百分含量为50%的浆料,球磨处理5小时后,经喷雾干燥形成粉末。将粉末置入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理2小时,第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温4小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa,第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理3小时,冷却后得到Li1.01Mn0.98Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末。图1XRD显示合成的材料为橄榄石型的磷酸盐正极材料,Co、Ni惨杂和F元素惨杂没有改变材料的结构;所合成产品按正极材料:SP∶PVDF(HSV900)=90%∶4%∶6%配比做成CR2032型扣电,0.1C恒流充放电,充放电电压范围为4.3-2.5V。结果见图3,从图3的放电曲线可以看出,曲线只有4.0V一个放电平台,克容量达155.4mAh/g。和实施例3对比区别在于,没有在水热反应前加入氟化钠,而是在烧结前加入同摩尔量的LiF,从元素分析结果看实施例4的氟含量为0.071%,比实施例3的0.12%低。说明水热反应加入氟化剂,氟残留量更高,氟元素更多的进入了磷酸盐材料的晶格内。图4的循环性能看,实施例4因含氟量降低,循环性能比实施例3略差。
实施例5LiFe0.98Co0.01Ni0.01PO4/C粉末的制备
在20L的密封的反应釜中分别加入10L去离子水和(30mol)1258.8gLiOH·H2O,完全溶解后,将(10mol)1152.9g 85%H3PO4加入到反应釜中,强力搅拌形成白色浆料。待溶液冷却至25℃后,依次往溶液中加入15g抗坏血酸、15g亚硫酸溶液(质量分数为6%SO2水溶液)、8g聚乙二醇2000,搅拌并通N2,同时加入2724.89gFeSO4·7H2O、17.7gC4H6NiO4、28.1gCoSO4·7H2O,当浆料中的溶解氧浓度低于0.05g/ml,密闭反应釜按2℃/min的加热速率升温至110℃,然后按5℃/min的加热速率升温至220℃,并保温5小时。冷却后,浆料在过滤机中用去离子水洗涤。加入80g蔗糖,加入无盐水调制成水的质量百分含量为50%的浆料,球磨处理5小时后,经喷雾干燥形成粉末。将粉末置入高压回转炉中,分三步进行烧结,第一步,通入氮气气氛条件下200℃热处理2小时,第二步,密闭高压回转炉,升温至600℃保温4小时,碳源加热后炉内会产生自生压力,压力范围控制在0.2-1.0MPa,第三步,炉内泄压并在通氮气条件下700℃处理3小时,冷却后得到Li1.01Fe0.98Co0.01Ni0.01PO4F0.01/C粉末。
和实施例3作比较,此实施例合成的为没有掺氟的样品。图1XRD显示合成的材料为橄榄石型的磷酸盐正极材料;所合成产品按正极材料:SP∶PVDF(HSV900)=90%∶4%∶6%配比做成CR2032型扣电,0.1C恒流充放电,充放电电压范围为4.3-2.5V。从图3的放电曲线可以看出,容量为149.8mAh/g,和实施例3差不多,但从图4看,循环性能明显比实施例3差很多,因此说明了没有掺氟的条件下,材料的循环性能比较差。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。