CN103474656A - 一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳(LiMXMn1-XPO4/C)复合材料的制备方法,先通过沉淀法或溶胶-凝胶法制备形貌不同的活性磷酸锰材料(MnPO4),然后以制备的磷酸锰、锂源、金属掺杂元素化合物和碳源在酒精为分散剂球磨20-50小时下进行球磨混合,再真空干燥粉碎,得到粉碎物放置在不锈钢容器中,在惰性气氛保护炉中升温至450-800℃,并恒温2-12小时,然后在高温和空气隔绝的条件下迅速投入冷却液中,采用急速冷却法得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料。其缩短了工艺流程,具有保持高温时粒子活性,有效造成结构错位,提高材料的离子迁移速率和电子导电性,适合于规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域,公开了一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiMXMn1-XPO4/C复合材料的方法,尤其是一种采用沉淀法和溶胶-凝胶法控制结晶制备磷酸锰前驱体一次离子和离子活性,一次球磨混合,控制煅烧、急速冷却法来制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiMXMn1-XPO4/C复合材料的方法。
背景技术
锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史,到目前为止,人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物。近二十年来,人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究,找到了六种实用的正极活性材料:钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNi O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钒酸锂(Li1+XV3O8)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和磷酸铁锂(LiFePO4)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO2毒性较大,价格昂贵,制作大型动力电池时安全性难以得到保证,因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNi O2较锂钴氧价格略低,但制备困难,热稳定性差,产品性能难以稳定,并且也存在较大的安全隐患。尖晶石(LiMn2O4)成本低,耐过充安全性能好,制备也比较容易,但其克容量低,高温电性能和循环性能较差,并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定,自放电率比较高。LiFePO4具有成本低、无毒、对环境友好、原材料来源丰富、理论容量和工作电压较高等优点,并且它具有更好的循环性能和更高的安全性能。目前开发和生产低成本、大容量、高安全性能、长寿命的第二代锂离子电池正极材料成为国内外所研究的热点。几种商业化的正极材料的性能比较,橄榄石结构的LiFePO4具有显著的实用价值,目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料之一。
在锂离子电池正极材料中,橄榄石结构的LiFePO4已经获得了商业使用。但其相对低的电压平台(3.4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。与LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4,相对于Li+/Li的电极电势为4.1V,远高于LiFePO4的电压平台,且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口,这就使这种材料具有潜在的高能量密度的优点,意味着在相同动力电池领域,磷酸锰锂的电池的能量密度比磷酸铁锂的高出20%。然而,由于LiMnPO4材料导电性极差,被认为是绝缘体,致使合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难,限制了其发展应用。在诸多磷酸锰铁锂/碳复合材料专利申请的公开文件中是通过碳包覆和金属掺杂提高了材料的电化学性能,获得了比较理想的容量,但其制备方法都较为繁琐,使其产业化难度高,并提高了成本和难以保证产品的批次稳定性,使其在电池厂得成品率更难以得到提高和解决。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明的目的是提供了一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiMXMn1-XPO4/C复合材料的制备方法。一次沉淀、过滤、洗涤、干燥制备前驱体磷酸锰,或溶胶-凝胶法制备前驱体磷酸锰材料。将磷酸锰、锂源、碳源、掺杂元素化合物一次球磨混合、干燥、粉碎、高温煅烧,再采用急速冷却法制备LiMXMn1-XPO4/C复合材料减少了冷却的时间,缩短了工艺流程,具有保持高温时粒子活性,有效造成结构错位,提高材料的离子迁移速率和电子导电性,并可有效控制复合材料的一次和二次粒子大小,满足高品质的磷酸锰锂/碳复合材料的需求,提高了磷酸锰锂电池在储能型或动力电池方面的竞争力。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,所述金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的通式为LiMXMn1-XPO4/C,MX是一种或多种掺杂金属元素,X为0.01-0.1,包括如下步骤:
(1)将锰源和磷源溶液按照摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.98-1.00)的比例混合,并溶于去离子水中,搅拌均匀,加入氧化剂或者还原剂将锰的价态调至3+,加入酸或碱调节pH值至2.0-6.0,持续搅拌反应1-24小时,得到的磷酸锰沉淀物,最后进行过滤、洗涤、真空干燥,得到磷酸锰前驱体材料;
(2)以所述磷酸锰、锂源、有机碳源和掺杂金属元素化合物为原料,磷酸锰、锂源和掺杂金属元素化合物的摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.49-0.51)∶(0.02-0.05),所述有机碳源的使用量为总质量的(5-20%),将上述4种原料混合,加入分散剂后高速球磨20-50小时,在惰性气体保护下60-80℃温度下干燥,再破碎粉碎成粉末材料,得到粉碎物放置在不锈钢容器中,在惰性气氛保护炉中升温至450-800℃,并恒温2-12小时,然后在高温条件下迅速投入冷却液中,采用急速冷却法得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料。
优选的,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、电解金属锰片、一氧化锰、二氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰中的一种或多种混合物,其中电解金属锰片、一氧化锰、二氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰不溶于去离子水,需用硫酸溶解。
优选的,所述磷源溶液可以为磷酸、磷酸二氢铵的其中一种或二种。
优选的,所述碱可以用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,酸可以用硝酸。
优选的,所述氧化剂为硝酸或双氧水中的一种,还原剂为乙醛、甲、苯胺中的一种。
优选的,所述急速冷却法为隔绝空气急速冷却法,装料为密封的不锈钢材料可以耐急冷急热,并在高温保温后迅速投入冷却液中急速冷却,降温冷却液可以是液氨或水。
优选的,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种混合物。
优选的,所述掺杂金属元素为V、Ti、Nb、Zr、Hf、Ta、Fe、Ru、Ce、Cr、Th、Mg中的一种或几种。
优选的,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和乙酸锂中的一种
优选的,所述外包覆碳材料有效地包覆在金属掺杂磷酸锰锂一次和二次颗粒的外面。
优选的,所述分散剂为所述原料总质量的100%-200%,分散剂可以为去离子水、酒精、丙酮中的一种。
一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,所述金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的通式为LiMXMn1-XPO4/C,MX是一种或多种掺杂金属元素,X为0.01-0.1,包括如下步骤:
(1)将锰源和磷源溶液按照摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.98-1.00)的比例混合,并溶于去离子水,搅拌均匀,加入氧化剂或者还原剂,将水溶液中的锰元素氧化或还原成三价锰,加入聚乙二醇(PEG),再持续搅拌反应1-24小时,得到的磷酸锰胶状物,最后进行搅拌干燥、洗涤、再真空干燥和粉碎,得到前驱体磷酸锰;
(2)以所述磷酸锰、锂源、有机碳源和掺杂金属元素化合物为原料,磷酸锰、锂源和掺杂金属元素化合物的摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.49-0.51)∶(0.02-0.05),所述有机碳源的使用量为总质量的(5-20%),将上述4种原料混合,加入分散剂后高速球磨20-50小时,在惰性气体保护下60-80℃温度下干燥,再破碎粉碎成粉末材料,得到粉碎物放置在不锈钢容器中,在惰性气氛保护炉中升温至450-800℃,并恒温2-12小时,然后在高温条件下迅速投入冷却液中,采用急速冷却法得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料。
采用上述技术方案后,本发明和现有技术相比所具有的优点是:
本发明通过一次沉淀法制备磷酸锰前驱体可以有效控制其制备纯度,一次、二次粒子颗粒大小,再通过球磨混合可以进一步得到一次粒子微米化的金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料,使其具有更好的批次性和材料的导电性,能更加有效提高材料的电化学性能和加工性能。现有技术中磷酸锰锂/碳复合材料的制备一般包括两道烧成工序,而本发明采用一次沉淀和一次煅烧,可以控制前驱体的颗粒大小,从而有效控制成品中颗粒的大小,可以有效的减少高温的煅烧时间,从而减少能耗、降低成本。采用一次球磨混合,大大简化了工序,可以大幅度降低了设备投资和生产成本,并且可以进一步减小成品的一次颗粒大小,有效的改善其电化学性能,采用急速冷却可以减少自然冷却时间,有效缩短工艺时间;通过控制前驱体的制备可以有效的提高产品的批次性进一步达到稳定,且分散剂可以回收利用,进一步降低了成本和缩短工时,满足低成本高品质稳定的LiMXMn1-XPO4/C复合材料,适合于规模工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
图1为按实施例1所制备的磷酸锰前驱体材料的电镜(SEM)图。
图2为按实施例1所制备的LiMXMn1-XPO4/C复合材料的电镜(SEM)图。
图3为按实施例1所制备的LiMXMn1-XPO4/C复合材料的晶体衍射图,采用Cukα靶辐射,θ=2°
图4为按实施例1所制备的LiMXMn1-XPO4/C复合材料的粒度分布图。
图5为按实施例2所制备的磷酸锰前驱体材料的电镜(SEM)图。
图6为按实施例2所制备的LiMXMn1-XPO4/C复合材料的电镜(SEM)图。
图7为按实施例3所制备的磷酸锰前驱体材料的电镜(SEM)图。
图8为按实施例3所制备的LiMXMn1-XPO4/C复合材料的电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例,并不因此而限定本发明的保护范围。
本发明一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳LiMXMn1-XPO4/C复合材料的制备方法,一次沉淀、过滤、洗涤、干燥制备前驱体磷酸锰,或溶胶-凝胶法制备前驱体磷酸锰材料。将磷酸锰、锂源、碳源、掺杂元素化合物一次球磨混合、干燥、粉碎、高温煅烧,再采用急速冷却法制备LiMXMn1-XPO4/C复合材料。
其中沉淀法可以通过加料的速度和方式、搅拌速度、pH值控制、反应温度等来控制其前驱体磷酸锰的一次二次粒子大小,有利于控制其前驱体的形貌来提高其产品的电化学性能,沉淀法的优点是:可以使原料通过化学反应,和液相结晶控制其前驱体的颗粒的形貌,大小,纯度等,且能使其达到一致性稳定。
其中溶胶-凝胶法可以通过搅拌速度、pH值控制、反应温度等来控制其前驱体的一次二次粒子大小,有利于控制其前驱体的形貌来提高其产品的电化学性能。
其中液相球磨混合法用适当的分散剂调制成固体粒子和液体物质均匀分布的浆料,然后通过锆球的大小可以进一步调节球磨浆料的颗粒大小。液相球磨混合法的优点是:可以是原料粉末达到分子级别的混合,有效的混合均匀,使产品的一致性稳定。且分散剂为非极性分子更好的避免其产生偏析效果,并且可以回收利用,更好的降低了工业化成品,是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色方法。
其中采用急速冷却可以减少自然冷却时间,有效缩短工艺时间,并提高LiMXMn1-XPO4/C复合材料的电化学性能,使其保持高温时的离子活性。
本发明采用的一次沉淀法或溶胶-凝胶法、一次球磨法、一次煅烧法和急速冷却法,与二次混合和二次煅烧法相比,简化了工序,减少了反应时间和自然冷却时间,可显著降低能耗,减少工艺流程,满足低成本高品质LiMXMn1-XPO4/C复合材料的需求。
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明:
实施例1,室温下,取硫酸锰82.82g,浓度为1mol/L的溶液(工业高纯99.5%)与磷酸57.62g(AR)配成500ml的溶液,搅拌均匀后,加入氧化剂双氧水50ml(过量),将二价锰氧化成三价锰,溶液颜色变深,在500-100r/min快速搅拌下继续搅拌2个小时,再加热至50℃,用1mol/L的碳酸氢铵溶液调节pH值,加料速度为500ml/h。用pH仪器控制pH值至5.5,然后再继续搅拌保温2h,再过滤,打浆洗涤3次,待滤液加入BaCl2无白色沉淀即可,最后在真空烘箱中调至60℃干燥24小时即可,最后粉碎分级得到磷酸锰前驱体材料,其电镜SEM见图1。
将磷酸锰100g(自制),碳酸锂24.76g(电池级99.5%),氢氧化镁0.757g(纳米级),葡萄糖11.67g(食品级99.5%),用150ml无水乙醇作为分散剂,加入到500ml不锈钢球磨罐总,加入200g锆球,进行球磨,转速为350r/min,时间为4小时,然后在氮气为99.99%的保护性的烘箱中干燥,干燥温度60-80℃,干燥完后用高速粉碎机粉碎,然后将其置于不锈钢容器中密封,在管式炉中以99.99%的氮气做为烧结气氛,气体流量6L/min,以3℃/分钟的升温速率将炉温升至650℃,然后在650℃下烧结10小时,待高温保温时间结束后,用管式钳夹住不锈钢容器,直接投入冷却水中,半小时后,待其到室温后,取出样品粉碎分级,过300目筛网即得到LiMxMn1-xPO4/C复合材料,其碳含量为2.6%,其物化性能表征见图2、XRD见图3,粒度分布图见图4。XRD显示无杂相,该法制备的材料粒度分布窄,电化学性能好,0.1C放电比容量达到130mAh/g(电压区间在2.5-4.5V,放电倍率0.1C)。
实例2,室温下,取硫酸锰82.82g,浓度为1mol/L的溶液(工业高纯99.5%)与磷酸57.62g(AR)各自配成500ml的溶液,配200ml的去离子水底液,加入氧化剂双氧水50ml(过量)。并流同时滴加硫酸锰溶液、磷酸溶液和1mol/L的氨水溶液调节pH值,加料速度为50ml/h。用pH仪器控制pH值4.5至5.5,然后再继续搅拌保温2h,再过滤,打浆洗涤3次,待滤液加入BaCl2无白色沉淀即可,最后在真空烘箱中调至60℃干燥24小时即可,最后粉碎分级得到磷酸锰前驱体材料,其电镜SEM见图5。
将磷酸锰100g(自制),碳酸锂24.76g(电池级99.5%),氢氧化镁0.757g(纳米级),葡萄糖11.67g(食品级99.5%),用150ml无水乙醇作为分散剂,加入到500ml不锈钢球磨罐总,加入200g锆球,进行球磨,转速为350r/min,时间为4小时,然后在氮气为99.99%的保护性的烘箱中干燥,干燥温度60-80℃,干燥完后用高速粉碎机粉碎,然后将其置于不锈钢容器中密封,在管式炉中以99.99%的氮气做为烧结气氛,气体流量6L/min,以3℃/分钟的升温速率将炉温升至650℃,然后在650℃下烧结10小时,待高温保温时间结束后,用管式钳夹住不锈钢容器,直接投入冷却水中,半小时后,待其到室温后,取出样品粉碎分级,过300目筛网即得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料,其碳含量为2.3%,其成品电镜SEM见图6。
实例3,室温下,取醋酸锰123.78g,浓度为1mol/L的溶液(工业高纯99.5%)与磷酸57.62g(AR)配成500ml的溶液,搅拌均匀后,加入氧化剂双氧水50ml(过量),将二价锰氧化成三价锰,溶液颜色变深,继续搅拌2个小时,再加热至50℃,再继续搅拌反应2个小时,再加入聚乙二醇(PEG)1000,加热至80℃继续反应2个小时,最后蒸发至胶状物后,放入真空烘箱中60℃干燥24小时即可,最后粉碎分级得到磷酸锰前驱体材料。其电镜SEM见图7
将上述制备的磷酸锰100g(自制),碳酸锂24.76g(电池级99.5%),氢氧化镁0.757g(纳米级),葡萄糖11.67g(食品级99.5%),用150ml无水乙醇作为分散剂,加入到500m1不锈钢球磨罐总,加入200g锆球,进行球磨,转速为350r/min,时间为4小时,然后在氮气为99.99%的保护性的烘箱中干燥,干燥温度60-80℃,干燥完后用高速粉碎机粉碎,然后将其置于不锈钢容器中密封,在管式炉中以99.99%的氮气做为烧结气氛,气体流量6L/min,以3℃/分钟的升温速率将炉温升至650℃,然后在650℃下烧结10小时,待高温保温时间结束后,用管式钳夹住不锈钢容器,直接投入冷却水中,半小时后,待其到室温后,取出样品粉碎分级,过300目筛网即得到LiMxMn1-xPO4/C复合材料,其碳含量为2.4%,其成品电镜SEM见图8。
以上仅是本发明的具体应用范例,对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本专利权利保护范围之内。
Claims (12)
1.一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,所述金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的通式为LiMXMn1-XPO4/C,MX是一种或多种掺杂金属元素,X为0.01-0.1,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将锰源和磷源溶液按照摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.98-1.00)的比例混合,并溶于去离子水中,搅拌均匀,加入氧化剂或者还原剂将锰的价态调至3+,加入酸或碱调节pH值至2.0-6.0,持续搅拌反应1-24小时,得到的磷酸锰沉淀物,最后进行过滤、洗涤、真空干燥,得到磷酸锰前驱体材料;
(2)以所述磷酸锰、锂源、有机碳源和掺杂金属元素化合物为原料,磷酸锰、锂源和掺杂金属元素化合物的摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.49-0.51)∶(0.02-0.05),所述有机碳源的使用量为总质量的(5-20%),将上述4种原料混合,加入分散剂后高速球磨20-50小时,在惰性气体保护下60-80℃温度下干燥,再破碎粉碎成粉末材料,得到粉碎物放置在不锈钢容器中,在惰性气氛保护炉中升温至450-800℃,并恒温2-12小时,然后在高温条件下迅速投入冷却液中,采用急速冷却法得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、电解金属锰片、一氧化锰、二氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰中的一种或多种混合物,其中电解金属锰片、一氧化锰、二氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰不溶于去离子水,需用硫酸溶解。
3.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述磷源溶液可以为磷酸、磷酸二氢铵的其中一种或二种。
4.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述碱可以用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,酸可以用硝酸。
5.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述氧化剂为硝酸或双氧水中的一种,还原剂为乙醛、甲、苯胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述急速冷却法为隔绝空气急速冷却法,装料为密封的不锈钢材料可以耐急冷急热,并在高温保温后迅速投入冷却液中急速冷却,降温冷却液可以是液氨或水。
7.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述掺杂金属元素为V、Ti、Nb、Zr、Hf、Ta、Fe、Ru、Ce、Cr、Th、Mg中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和乙酸锂中的一种。
10.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述外包覆碳材料有效地包覆在金属掺杂磷酸锰锂一次和二次颗粒的外面。
11.根据权利要求1所述的以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,其特征在于,所述分散剂为所述原料总质量的100%-200%,分散剂可以为 去离子水、酒精、丙酮中的一种。
12.一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法,所述金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的通式为LiMXMn1-XPO4/C,MX是一种或多种金属元素,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将锰源和磷源溶液按照摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.98-1.00)的比例混合,并溶于去离子水,搅拌均匀,加入氧化剂或者还原剂,将水溶液中的锰元素氧化或还原成三价锰,加入聚乙二醇(PEG),再持续搅拌反应1-24小时,得到的磷酸锰胶状物,最后进行搅拌干燥、洗涤、再真空干燥和粉碎,得到前驱体磷酸锰;
(2)以所述磷酸锰、锂源、有机碳源和掺杂金属元素化合物为原料,磷酸锰、锂源和掺杂金属元素化合物的摩尔比为(0.95-0.98)∶(0.49-0.51)∶(0.02-0.05),所述有机碳源的使用量为总质量的(5-20%),将上述4种原料混合,加入分散剂后高速球磨20-50小时,在惰性气体保护下60-80℃温度下干燥,再破碎粉碎成粉末材料,得到粉碎物放置在不锈钢容器中,在惰性气氛保护炉中升温至450-800℃,并恒温2-12小时,然后在高温条件下迅速投入冷却液中,采用急速冷却法得到LiMXMn1-XPO4/C复合材料。
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