CN109761210A - 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，采用湿法融合方法，制备纳米级高容量的正极材料；磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，采用溶液低温水热法合成方法，磷酸锰铁锂包覆均匀的三元材料。有益效果：本发明采用的铁源为磷酸铁，锰源为二氧化锰，在酸性条件下双氧水进行反应，反应条件简单，原材料价格低廉，反应后能够得到溶于水的二价铁离子和二价锰离子，反应后加入锂源。磷源和碳源，反应后进行低温水热反应，对设备和操作要求都较低，合成出来的磷酸锰铁锂为纳米级，形貌一致的磷酸锰铁锂；三元材料通过包覆磷酸锰铁锂提高了三元材料的循环容量保持率和安全性能。

Description

磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三 元材料的方法。

背景技术

磷酸锰铁锂(LiMn_(1-x)Fe_xPO4)理论容量与磷酸铁锂相同，为 170mAh/g，但是它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的 3.4V，4.1V的高电位使得磷酸锰铁锂具有潜在的高能量高密度的优点，其 能量密度比磷酸铁锂高10％—20％。磷酸锰铁锂具有高电压高能量密度特 点以及高安全性能。但在实际应用方面，磷酸锰铁锂的导电性比磷酸铁锂 要低5-6个数量级，在单独使用方面，其容量发挥和加工性方面均存在问 题。

三元复合材料为(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)，由于三种金属的协同效应， 材料的性能比任何单一的金属氧化物要好。2001年Ohzuku和Makimura 首次对Ni:Co:Mn＝1:1:1的三元复合材料进行报道，由于其稳定的循环性 能，高能量密度和高容量方面引起了大家的广泛关注，该材料被认定为混 合电动汽车能源系统正极材料的最佳候选者之一。但在使用过程中，尤其 在作为动力电池的正极材料使用时，由于其充电电压较高，而导致电解液 分解；过高的煅烧温度也会导致材料物相纯度较难控制以及循环容量保持 率和安全性能都是该种材料现存的问题。

为了改善其性能，目前已经提出了多种改进方法，如掺杂改性、表面 包覆、表面酸处理和循环预处理等。A.Manthiram对富锂正极材料进行了 金属氧化物的包覆试验，结果表明经Al₂O₃包覆的材料首次放电比容量增 高，且循环性能和倍率性能均有所改善。如专利文献公开号 CN201710711402公开了一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制 备方法，专利文献公开号CN201510897636公开了一种磷酸锰铁锂包覆处 理三元材料的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供磷酸锰铁锂的制备方 法及其包覆三元材料的方法，磷酸锰铁锂的制备能够提供纳米级的高容量 的正极材料；采用纳米级的磷酸锰铁锂均匀包覆三元材料的表面，避免三 元材料在多次循环后容量急剧衰减及三元材料与电解液的反应，导致其结 构坍塌的安全隐患。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种磷酸锰铁锂的制备 方法，其特征是：采用湿法融合方法，制备纳米级高容量的正极材料，具 体步骤如下：

1)将锰源、铁源，表面活性剂加入酸性双氧水溶液中，铁源：锰源： 双氧水的摩尔比为2:1:2，进行还原反应，制成溶液A；

2)将碳源、锂源和磷源加入水溶液中，碳源:锂源:磷源的摩尔比为1:2:2， 搅拌，制成溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，配成溶液C；

4)将溶液C转移到加热磁力搅拌器中，温度控制在30-50℃，反应时 间控制在2-5小时；

5)再将溶液C转移到高温反应釜中，温度控制在150℃-180℃，压力 控制在2-5MPa水热反应，反应时间为10-12小时，得到磷酸锰铁锂溶液；

6)将反应后的溶液C，过滤后进行烘干，在管式炉500-600℃烧结4-6 小时，得到纳米级的磷酸锰铁锂。

2、根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：所述步 骤5)反应后的溶液C进行微波干燥，得到前驱体，再进行高温烧结，得到 纳米级的磷酸锰铁锂。

所述步骤2)添加的锂源为LiH₂PO₄和LiOH，铁源为FePO₄，锰源为 MnO₂，按摩尔分数比，原料比例为LiH₂PO₄:LiOH:FePO₄:MnO₂＝1:2:2:1。

所述步骤2)添加的碳源的重量比为10％-30％，所述碳源为葡萄糖、 蔗糖、酚醛树脂、淀粉、聚乙二醇或丙三醇一种或几种，表面活性剂为吐 温-20，添加的重量比为0.5％-1％。

一种磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，其特征是：将纳米级高容量的 磷酸锰铁锂采用水溶液湿法方法包覆三元材料，利用粘合剂的水溶液，通 过溶解、搅拌包覆和干燥，具体步骤如下：

1)将粘合剂加入水溶液中，温度控制在70-90℃，搅拌至溶液澄清， 得到溶液D；

2)将制备的纳米级磷酸锰铁锂加入溶液D中，搅拌1-2小时，至均匀 的悬浊液，然后加入三元材料，搅拌2-5小时，制成溶液E；

3)将溶液E放入微波干燥器中，进行微波反应，干燥10-30min，干燥 后得到磷酸锰铁锂包覆均匀的三元材料。

所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯的一 种或多种混合物。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用的铁源为磷酸铁，锰源为二 氧化锰，在酸性条件下双氧水进行反应，反应条件简单，原材料价格低廉， 反应后能够得到溶于水的二价铁离子和二价锰离子，反应后加入锂源。磷 源和碳源，反应后进行低温水热反应，对设备和操作要求都较低，合成出 来的磷酸锰铁锂为纳米级，形貌一致的磷酸锰铁锂；三元材料通过包覆磷 酸锰铁锂提高了三元材料的循环容量保持率和安全性能。

附图说明

图1是溶液低温水热法合成的磷酸锰铁锂的正极材料的SEM图；

图2是常规的两步固相烧结法合成的磷酸锰铁锂的正极材料的SEM图；

图3是磷酸锰锂的包覆三元材料得到的正极材料的TEM图；

图4是合成的磷酸锰铁锂的电压-比容量的循环曲线图；

图5是制备的磷酸锰铁锂的X射线衍射图谱；

图6是磷酸锰铁锂使用不同的粘结剂的量包覆三元材料测量的X射线衍射 图谱；

图7是包覆磷酸锰铁锂三元材料的循环比容量曲线图；

图8是制备磷酸锰铁锂后采用粉碎后的粒径分布图。

具体实施方式

本发明各个不同的实施方案也可以任意进行组合，在不违背本发明的 思想上，应该同样作为本发明所公开的内容。

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

详见附图，本实施例提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，采用湿法 融合方法，制备纳米级高容量的正极材料，具体步骤如下：

1)将锰源、铁源，表面活性剂加入酸性双氧水溶液中，铁源：锰源： 双氧水的摩尔比为2:1:2，进行还原反应，制成溶液A；

2)将碳源、锂源和磷源加入水溶液中，碳源:锂源:磷源的摩尔比为1:2:2， 搅拌，制成溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，配成溶液C；

4)将溶液C转移到加热磁力搅拌器中，温度控制在30-50℃，反应时 间控制在2-5小时；

5)再将溶液C转移到高温反应釜中，温度控制在150℃-180℃，压力 控制在2-5MPa水热反应，反应时间为10-12小时，得到磷酸锰铁锂溶液；

6)将反应后的溶液C，过滤后进行烘干，在管式炉500-600℃烧结4-6 小时，得到纳米级的磷酸锰铁锂。

2、根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：所述步 骤5)反应后的溶液C进行微波干燥，得到前驱体，再进行高温烧结，得到 纳米级的磷酸锰铁锂。

所述步骤2)添加的锂源为LiH₂PO₄和LiOH，铁源为FePO₄，锰源为 MnO₂，按摩尔分数比，原料比例为LiH₂PO₄:LiOH:FePO₄:MnO₂＝1:2:2:1。

所述步骤2)添加的碳源的重量比为10％-30％，所述碳源为葡萄糖、 蔗糖、酚醛树脂、淀粉、聚乙二醇或丙三醇一种或几种，表面活性剂为吐 温-20，添加的重量比为0.5％-1％。

一种磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，将纳米级高容量的磷酸锰铁锂 采用水溶液湿法方法包覆三元材料，利用粘合剂的水溶液，通过溶解、搅 拌包覆和干燥，具体步骤如下：

1)将粘合剂加入水溶液中，温度控制在70-90℃，搅拌至溶液澄清， 得到溶液D；

2)将制备的纳米级磷酸锰铁锂加入溶液D中，搅拌1-2小时，至均匀 的悬浊液，然后加入三元材料，搅拌2-5小时，制成溶液E；

3)将溶液E放入微波干燥器中，进行微波反应，干燥10-30min，干燥 后得到磷酸锰铁锂包覆均匀的三元材料。

所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯的一 种或多种混合物。

工作原理及与现有技术对比

通过深入研究发现，现有制备磷酸锰铁锂的方法中，1、采用二价铁 源，二价锰源，锂源和碳源的混合后，采用草酸锰和草酸亚铁加入醇系溶 液中，然后进行研磨，研磨到微米级别后，加入磷酸二氢锂和蔗糖，继续 进行研磨，研磨后的浆料进行压滤，压滤后的滤饼低温烧结，烧结后的低 温料再进行破碎，破碎后加入水作为溶剂，加入蔗糖进行碳包覆，然后进 行研磨，研磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后的粉体进行二次高温烧结， 烧结后的样品即为磷酸锰铁锂，即为两步固相烧结烧结法；2、采用铁源 为磷酸铁，锰源为二氧化锰，碳源为蔗糖，磷酸为磷酸二氢铵，锂源为碳 酸锂，采用高温烧结进行合成得到磷酸锰铁锂；3、水热反应法，采用可 溶于水的亚铁盐，亚锰盐，锂源和磷酸为原材料，在水热条件下直接合成 磷酸锰铁锂，由于氧气在水热体系的溶解度很小，为磷酸锰铁锂合成提供 了一个优良的惰性环境。但前三种的试验缺点很明显，第1种反应工艺复 杂，合成的磷酸锰铁锂需要多步工序，对设备精密程度和人员的操作都有 较高的要求，合成的磷酸锰锂碳包覆不够均匀，颗粒较大，导致锂离子迁 移困难，容量较高；第2种反应工艺相对简单，但在一步高温反应过程中， 很难把锰和铁还原成二价，导致生产的磷酸锰铁锂的材料中，有部分的三 价铁和四价锰的杂质晶态生成，在做成电池容量较低；第3种的水热工艺 的合成只限于少量粉体的制备，而且合成材料容易发生离子混排的现象， 必要的时候要经过后续热处理才能获得满意的结果，此外水热法要扩大产 量，要受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大， 造价也高。

现有的包覆手段一种是碳包覆，主要是有机物作为碳源，高温裂解生 成碳而均匀的包覆于材料表面。由于有机物高的裂解温度(600℃-900℃)， 高温下产生的碳容易将三元材料中的镍钴锂还原，因此很少应用于三元材 料的改性。

1)采用一步法并以葡萄糖为碳源合成了碳包覆亚微米级Li[Ni-Co-Mn]O2 三元材料前驱体，并于900℃合成6h得到{LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂}晶体。研 究表面其碳包覆层具有多孔结构，并且其比表面积较未包覆的三元材料高 很多。由电化学测试可以得出此种材料具有优异的循环性能，并且大大抑 制了高倍率放电时的容量衰减。2)为通过包覆金属氧化物，通过金属氧 化物修饰正极材料表面，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，改善正极材料的容量保持 率，如含铝氧化物、Li₂ZrO₃、ZrO₂的包覆改性，一定程度能够提高其在多 次循环后的容量保持率，但这两种包覆手段在包覆的均匀性和对材料首次 容量的提高意义并不大。

如图2所示，本发明的特点为采用的铁源为磷酸铁，锰源为二氧化锰， 在酸性条件下双氧水进行反应，反应条件简单，原材料价格低廉，反应后 能够得到溶于水的二价铁离子和二价锰离子，反应后加入锂源。磷源和碳 源，反应后进行低温水热反应，对设备和操作要求都较低，合成出来的磷 酸锰铁锂为纳米级，形貌一致的磷酸锰铁锂。

本发明的特点为采用新型工艺制备出的了纳米级，颗粒形貌一致的磷 酸铁锂，在湿法工艺下，通过粘合剂，能够使磷酸锰铁锂均匀的包覆在三 元材料的表面，既能够提高其三元材料的导电性，也能使三元材料与电解 液产生隔离，有效的弥补了三元材料的循环容量保持率低和安全性差的缺 失。

实施例1

采用铁源为磷酸铁，锰源为二氧化锰，磷源为磷酸和磷酸二氢锂，锂 源为磷酸二氢锂和氢氧化锂，所用的原料的纯度均为电池级，采用乙二酸 来调PH，表面活性剂采用吐温-20。

首先采用的磷酸铁原料和二氧化锰原材料一次粒径均为纳米级，所用 的水为二级超纯水，双氧水为30％的溶液，首先将双氧水配制为10％的水 溶液，按照溶液体积为500ml，加入30g乙二酸，后续根据PH在补充适量 的乙二酸，此溶液记为A，在溶液A中逐渐加入87g的二氧化锰，在磁力 搅拌器中不断搅拌，反应温度控制在50℃左右，待反应溶液澄清透明后， 然后再逐渐加入151g的无水磷酸铁，采用乙二酸调至PH在2-5，在磁力 搅拌器进行搅拌，温度控制在55℃左右，待溶液完全澄清透明后，关闭加 热，继续搅拌，记为溶液B，溶液B加入104g的磷酸二氢锂，42g单水氢 氧化锂，30g的蔗糖，反应时间为2-5小时反应化学是如下：

完全反应后的即为二价铁离子、二价锰离子、磷酸根和锂离子的混合 溶液，反应后的溶液颜色为浅绿色，反应后溶液进行浓缩，然后放入反应 釜中，温度控制在150℃-180℃，压力控制在2Mpa，保温时间为10-12h， 反应后的溶液即为磷酸锰铁锂浆料，放置降至常温，记为溶液D，溶液D 进行过滤，采用抽滤方式，工业上可选择离心，得到滤饼即为磷酸锰铁锂， 再进行干燥，采用150℃烘箱，氮气气氛，保温2小时，所得为合成的磷 酸锰铁锂如图2所示，对合成的磷酸锰铁锂进行粉碎，得到粒径D50为1μm 的样品，如图7所示。

所得的磷酸锰铁锂为一次粒径在50nm左右，二次粒径在1μm左右， 分布的粒径合格。

测量其扣电电化学性能优异，在0.1C的首次放电容量可以达到 155mAh/g，

倍率性能也较好，1C放电容量为145mAh/g，中值电压为3.95V，与磷 酸铁锂相比，能量密度提升14％，容量方面与磷酸铁锂一致。

本实验合成的磷酸锰铁锂55，工艺简单，电化学性能优异，在用于磷 酸锰铁锂包覆三元材料方面有其独特优势。

实施例2

所用原材料与实例1类型和名称与实例1一致，均为电池级。

首先将30％的双氧水配制成10％水溶液，按照溶液体积为500ml，加入 30g乙二酸，根据PH在补充适量的乙二酸，此溶液记为A，在溶液A中逐 渐加入87g的二氧化锰，在磁力搅拌器中不断搅拌，反应温度控制在50℃ 左右，待反应溶液澄清透明后，然后再逐渐加入151g的无水磷酸铁，采 用乙二酸调至PH在2-5，在磁力搅拌器进行搅拌，温度控制在55℃左右， 待溶液完全澄清透明后，关闭加热，继续搅拌，记为溶液B，溶液B加入 104g的磷酸二氢锂，42g单水氢氧化锂，反应时间为2-5小时，加入30g 蔗糖，得到的溶液为亚铁离子、亚锰离子、磷酸根、锂离子的混合溶液， 将此溶液记为C；

将C溶液采用微波干燥，采用中低火，干燥至片状的前驱体，前驱体 的水分控制在5％以内，厚度为1-3cm左右，然后对前驱体进行粉碎至颗粒 状，将前驱体放入石墨匣钵中进行烧结，采用管式炉进行烧结，先对管式 炉进行排气，排气至氧含量小于100ppm方可加热，加热温度在680

恒温6h，烧结后的样品即为成型的磷酸锰铁锂，烧结后的样品进行粉 碎，也可用于包覆三元材料。

测量的电化学性能

实施例2的电化学性能与实例1相比，整体要低5mAh/g，说明高温固 相烧结法碳包覆的均匀程度不如水热法合成的磷酸锰铁锂，但实例2更容 易工业化生产。

实施例3

使用实例1或实例2做的磷酸锰铁锂进行包覆三元材料，本发明所用 的粘合剂为冷融型PVA-400，所用的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂为高温固态法合成 的，所使用的原料为Li₂CO₃，2COCO₃·3CO(OH)₂，NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O，和MnCO₃， (nLi:Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)＝1.07:1，多余的锂是用来弥补在高温煅烧过程中所损 失的，采用行星球磨机进行研磨，转速为200r/min，研磨24小时，氧化 锆球与粉体的比例为10:1，研磨后的物料进行烧结，在空气气氛下，先进 行500℃/5小时低温烧结，然后900℃煅烧12小时，得到LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂， 用的溶液为水溶液，采用湿法包覆。

湿法包覆，PVA做为粘合剂，按首先配置5％的PVA水溶液。磷酸锰铁 锂包覆在三元材料外部，首先把不同量的PVA(聚乙烯醇)加入到恒温在 90℃的水中，然后把PVA：三元材料的重量比为0:100，5:100，10:100， 15:100，20:100，然后持续加热搅拌，直到有黑色的黏稠凝胶状物质出现 后停止,分别记为1，2，3，4，5；

将1-5号的物料加入实例1或实例2的磷酸锰铁锂，加入5％的磷酸锰 铁锂

采用机械搅拌器不断进行搅拌，搅拌时间2小时左右，然后采用微波 加热合成法，把浆料放入微波合成仪中，采用中低火进行合成，合成时间 为30min，合成后的5个样品分别记为a,b,c,d,e。

从图6可以看出，不同粘结剂的比例使的磷酸锰铁锂包覆三元材料， 使用2.8-4.4V的电压范围对包覆后的循环性能进行测试，在不添加PVA 的情况下，采用0.2C进行放电，a的首次放电容量为165mAh/g，但在循 环200周以后，容量为147mAh/g，容量保持率只有89.1％，而同样对比的 情况下b,c,d,e的四种在循环200周后的容量分别为154，158，146和132mAh/g，容量保持率分别为94.5％，96.3％，94.2％和92.3％。

同样测试电压范围为2.8-4.4V,采用1C进行放电，a的首次放电容量 为160mAh/g，但在循环200周以后，容量为147mAh/g，容量保持率只有 89.1％，而同样对比的情况下b,c,d,e的四种在循环200周后的容量分别 为141，150，133和121mAh/g，容量保持率分别为85.5％，90.4％，86.4％ 和83.4％。

所以对比下c的容量保持率最高，采用PVA:三元＝10:100的效果最好。

本发明可以看出此种对三元材料的包覆方法能够明显提高三元材料 的循环性能，尤其在倍率容量的保持率都有明显提升，还能够提供良好的 安全性能。

上述参照实施例对该一种快速评估锂离子动力电池脉冲功率充/放电 能力的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定 范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修 改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：采用湿法融合方法，制备纳米级高容量的正极材料，具体步骤如下：

1)将锰源、铁源，表面活性剂加入酸性双氧水溶液中，铁源：锰源：双氧水的摩尔比为2:1:2，进行还原反应，制成溶液A；

2)将碳源、锂源和磷源加入水溶液中，碳源:锂源:磷源的摩尔比为1:2:2，搅拌，制成溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，配成溶液C；

4)将溶液C转移到加热磁力搅拌器中，温度控制在30-50℃，反应时间控制在2-5小时；

5)再将溶液C转移到高温反应釜中，温度控制在150℃-180℃，压力控制在2-5MPa水热反应，反应时间为10-12小时，得到磷酸锰铁锂溶液；

6)将反应后的溶液C，过滤后进行烘干，在管式炉500-600℃烧结4-6小时，得到纳米级的磷酸锰铁锂。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：所述步骤5)反应后的溶液C进行微波干燥，得到前驱体，再进行高温烧结，得到纳米级的磷酸锰铁锂。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：所述步骤2)添加的锂源为LiH₂PO₄和LiOH，铁源为FePO₄，锰源为MnO₂，按摩尔分数比，原料比例为LiH₂PO₄:LiOH:FePO₄:MnO₂＝1:2:2:1。

4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征是：所述步骤2)添加的碳源的重量比为10％-30％，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、聚乙二醇或丙三醇一种或几种，表面活性剂为吐温-20，添加的重量比为0.5％-1％。

5.一种磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，其特征是：将纳米级高容量的磷酸锰铁锂采用水溶液湿法方法包覆三元材料，利用粘合剂的水溶液，通过溶解、搅拌包覆和干燥，具体步骤如下：

1)将粘合剂加入水溶液中，温度控制在70-90℃，搅拌至溶液澄清，得到溶液D；

2)将制备的纳米级磷酸锰铁锂加入溶液D中，搅拌1-2小时，至均匀的悬浊液，然后加入三元材料，搅拌2-5小时，制成溶液E；

3)将溶液E放入微波干燥器中，进行微波反应，干燥10-30min，干燥后得到磷酸锰铁锂包覆均匀的三元材料。

6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂包覆三元材料的方法，其特征是：所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯的一种或多种混合物。