CN116081589B - 一种富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极用富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法。基于磷酸锰铁锂材料面临的性能问题，本发明从材料设计角度出发，结合小尺寸金属离子占据过渡金属位和阴离子基团调控的方法，形成较空旷晶体结构并增强材料稳定性。通过过量锂离子引入占据过渡金属铁、锰位点，在原子尺寸上形成晶体空旷结构，从而增加锂离子在橄榄石结构孔道中的迁移能力，提高材料循环寿命和比容量。另一方面，通过阴离子基团调控的方法，在材料原有的磷酸根阴离子团簇中引入微量的硫酸根，从而在微观结构上降低材料应力，增强材料的极化能力。最终可实现材料在高电压下的稳定循环，大幅提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极用富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法.
背景技术
正极材料作为锂离子电池最为关键的组成之一，是实现高能量密度和高安全性的关键.为设计容量较高的正极材料，科学家致力于提高LiFePO4材料的电压平台，采用Mn掺杂的LiFePO4制备磷酸锰锂材料.但是该材料有明显缺点：导电性低、锂离子一维扩散速率缓慢、存在反位缺陷，Mn元素的John-Teller 效应导致晶体结构稳定性差，所以这类材料放电比容量较低并且衰减迅速。另外，虽然磷酸锰铁锂的比容量要比磷酸铁锂高20％～30％左右，但依然难以满足动力电池高比容量要求.目前磷酸锰铁锂主要尝试通过碳材料复合的方式来提升磷酸锰铁锂导电性(CN202010674788.X，CN202110375629.4，CN201810959860.6)，通过与其他材料复合(CN202110348994.6，CN201910179867.0，201710711402.6)元素掺杂(CN202011179573.7，CN202010075091.0，CN202010607999.1，CN201911044096.0， CN201911044349.4)等方式优化比容量和循环性能.目前鲜有从材料结构设计角度出发，从根本上改进磷酸锰铁锂材料性能的材料技术.
发明内容
基于磷酸锰铁锂材料面临的性能问题，本发明从材料设计角度出发，结合小尺寸金属离子占据过渡金属位和阴离子基团调控的方法，形成较空旷晶体结构并增强材料稳定性。具体而言，本发明通过过量锂离子引入占据过渡金属铁、锰位点，在原子尺寸上形成晶体空旷结构，从而增加锂离子在橄榄石结构孔道中的迁移能力，提高材料循环寿命和比容量.另一方面，本发明通过阴离子基团调控的方法，在材料原有的磷酸根阴离子团簇中引入微量的硫酸根，从而在微观结构上降低材料应力，增强材料的极化能力，进而改善材料循环稳定性和电化学性能。
本发明是这样实现的：
一种低成本高比能量电池用富锂硫磷酸铁锰锂材料，分子式为Li[Fe1-xMnx]1-yLiy(PO4)1-y(SO4)y，与磷酸锰铁锂同构，Mn掺杂提高电压平台和比容量.额外的锂占据铁、锰位形成较空旷结构，有利于提高锂离子的迁移速度.
阴离子基团引入硫酸根，降低应力、易极化，进而改善材料循环稳定性和电化学性能。硫酸根占阴离子比例为1％～20％，其中优选3～5％。
材料颗粒尺寸为5纳米至100微米，为颗粒状、片状、棒状或三维多孔状.其中优选10纳米到10微米.
另一方面，发明一种富锂硫磷酸铁锰锂材料制备方法，所述方法为固相合成法，包括以下内容：
将所需化学计量比105％～120％的锂源，所需化学计量比的铁源、锰源、球磨1～12小时，锂源、铁源、锰源当中含有至少一种含磷元素，至少一种硫元素.在400℃～900℃下焙烧2～12h。较优的，锂源量为所需化学计量比的110％～115％，球磨时间为6～10小时，焙烧温度为600℃～800℃，焙烧时间为4～8小时。
所述富锂硫磷酸铁锰锂材料制备和应用于正极材料时可单独制备和应用，也可以加入碳源直接制备含碳富锂硫磷酸铁锰锂复合材料，提高材料的导电性并进行应用.
又一方面，发明一种含碳富锂硫磷酸铁锰锂复合材料制备方法，包括以下内容：
将所需化学计量比105％～120％的锂源，将所需化学计量比的铁源、锰源溶于水，锂源、铁源、锰源包括至少一种含磷元素，至少一种硫元素。研磨混合，加入碳源后进行水热反应。将所得浆料烘干，惰性气体保护400℃～1000℃下烧结2～12h.优选锂源量为所需化学计量比的110％～115％，球磨时间为6～10小时，焙烧温度为600℃～800℃，焙烧时间为4～8小时.
所述碳源包括无机碳、有机碳或其他组合的碳源.所述的无机碳包括，石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、炭黑、硬碳、软碳、石墨炔的一种或组合.其中，优选石墨、碳纳米管。有机碳包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、多元醇、抗坏血酸、聚苯胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈、氰氨及其衍生物中的一种或组合。其中，优选葡萄糖和氰氨.
富锂硫磷酸铁锰锂材料制备方法和含碳富锂硫磷酸铁锰锂复合材料制备方法中，锂源、铁源、锰源包括含上述元素的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐、氯化物的一种或组合，其中优选草酸盐；磷元素来自磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸的一种或组合，其中优选磷酸盐；硫元素来自硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物的一种或组合，其中优选硫酸盐。
又一方面，发明一种电极极片，其特征在于，所述极片含有集流体、导电添加剂和富锂硫磷酸铁锰锂材料.
又另一方面，发明了包括上述含富锂硫磷酸铁锰锂材料电极极片的储能器件，所述器件类型包括锂离子二次电池、锂离子电容器、锂空气电池、锂硫电池及其衍生储能器件.
本发明所设计对磷酸铁锰锂材料及已有改性方法，具有以下优势：
从材料设计角度出发，结合小尺寸金属离子占据过渡金属位和阴离子基团调控的方法，形成较空旷晶体结构并增强材料稳定性.具体而言，本发明通过过量锂离子引入占据过渡金属铁、锰位点，在原子尺寸上形成晶体空旷结构，从而增加锂离子在橄榄石结构孔道中的迁移能力，提高材料循环寿命和比容量.另一方面，本发明通过阴离子基团调控的方法，在材料原有的磷酸根阴离子团簇中引入微量的硫酸根，从而在微观结构上降低材料应力，增强材料的极化能力，进而改善材料循环稳定性和电化学性能.二者结合可实现材料在高电压下的稳定循环，大幅提高材料的比容量、循环性能和倍率性能.生产人员将无需大幅改变磷酸铁锂制备工艺或多次对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂掺杂和改性，可直接采用原有工艺直接合成富锂硫磷酸铁锰锂材料.操作步骤简单高效，对于工艺技术的要求较低，利于实现产业化制备.
样品表征
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能.
附图说明
图1示出采用固相合成法制备的富锂硫磷酸铁锰锂正极的扫描电子显微镜照片；
图2示出碳纳米管复合富锂硫磷酸铁锰锂透射电子显微镜照片；
具体实施方式
为了进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式.在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内.
实施例1
一种富锂硫磷酸铁锰锂材料固相制备方法.将计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、MnPO4、 NH4H2PO4和FeSO4固相球磨6小时后，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至650℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的材料即为富锂硫磷酸铁锰锂材料.
实施例2
一种富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料固相制备方法。将计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、 MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4固相球磨6小时后，加入5％碳纳米管放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至650℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的材料即为富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料，颗粒尺寸较小，图2为透射电镜照片.
实施例3
一种富锂硫磷酸铁锰锂材料水热合成法，将所需化学计量比1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4溶于水混合均匀，进行水热反应，反应温度在160℃，时间为24h.将所得浆料烘干，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
实施例4
一种富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料水热合成法，将所需化学计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、 FeC2O4、MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4溶于水混合均匀，经研磨混合，加进行水热反应，反应温度在160℃，时间为24h。将所得浆料烘干，加入2％乙炔黑并研磨均匀，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至 700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
实施例5
一种富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料喷雾干燥制备法.将计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、 MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4溶于乙醇，搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末加入 2％石墨后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温.
实施例6
一种富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料喷雾干燥制备法.将计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、 MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4和5％wt纤维素溶于乙醇，搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
实施例7
一种富锂硫磷酸铁锰锂含碳复合材料喷雾干燥制备法.将计量比为1.2∶1∶0.5∶1∶0.05的LiOH、FeC2O4、 MnPO4、NH4H2PO4和FeSO4溶于乙醇，搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末加入 2％石墨后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
对比例1
原料无硫酸盐并降低锂量，即以化学计量比为1.1∶1∶0.5∶1的LiOH、FeC2O4、MnPO4，NH4H2PO4进行投料，其他制备步骤按照实施例1进行.
实施例8
一种富锂硫磷酸铁锰锂极片制备方法.首先取0.12g实施实例1制备的富锂硫磷酸铁锰锂材料，0.02g 导电乙炔黑，1mL PVDF的N-二甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料.随后将浆料涂敷在表面镀碳的铝箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片，正极电极片上，活性物质的负载量为2.5～3.5mg/cm2.
实施例9
一种富锂硫磷酸铁锰锂材料极片制备方法。首先取0.8g实施实例1制备的富锂硫磷酸铁锰锂材料， 0.2g导电乙炔黑，用干法滚压技术将材料与镀碳的铝箔压片，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片，正极电极片上，活性物质的负载量为5.0～10.0mg/cm2.
实施例10
一种富锂硫磷酸铁锰锂材料二次锂离子电池.电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片，正极采用实施实例8中的方式制备正极极片，装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂体积比为EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在0.1ppm以下. 电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。测试实施例1-7和对比例1的材料锂电性能，结果如下表：
可见富锂硫磷酸铁锰锂材料相比于普通磷酸铁锰锂材料，可以通过富余锂在过渡金属位掺杂和硫酸根引入稳定晶体结构，在0.2C倍率下可以有效提升充放电容量.额外的锂占据铁、锰位形成较空旷结构所形成的快速离子传输通道大幅提升材料在较高倍率2C下的储能性能。
Claims (9)
1.一种低成本高比能量电池用富锂硫磷酸铁锰锂材料，通过小尺寸原子掺杂和阴离子团簇调控构建高稳定性原子尺度较空旷晶体结构，其特征在于：
（1）分子式为Li[Fe1-xMnx]1-yLiy(PO4)1-y(SO4)y，与磷酸锰铁锂同构，Mn掺杂提高电压平台和比容量；
（2）额外的锂占据铁、锰位形成较空旷结构，有利于提高锂离子的迁移速度；
（3）阴离子团簇引入硫酸根，降低应力、易极化；
所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料的制备方法，包括以下内容：
a. 将所需化学计量比105%~120%的锂源，所需化学计量比的铁源、锰源、磷源和硫源混合并进行化学反应后在400℃~900℃下焙烧2~12h，使得所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料中，硫酸根占阴离子比例为1%~20%；
b. 化学反应是固相反应、水热反应、喷雾干燥、共沉淀法、溶胶凝胶法中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料中，硫酸根占阴离子比例为3~5%。
3.根据权利要求1所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述富锂硫磷酸铁锰锂材料的颗粒为5纳米至100微米，为颗粒状、片状、棒状或三维多孔状。
4.根据权利要求1-3任一项所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述材料制备和应用于正极材料时可单独制备、应用和加入碳源制备含碳富锂硫磷酸铁锰锂复合材料进行应用。
5.根据权利要求4所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述制备含碳富锂硫磷酸铁锰锂复合材料的方法，包括以下内容：
a. 将所需化学计量比105%~120%的锂源，将所需化学计量比的铁源、锰源、磷源和硫源溶于水；
b. 研磨混合，加入碳源进行化学反应，将所得浆料烘干，惰性气体保护400℃~800℃下烧结2~12h；
c. 化学反应是固相反应、水热反应、喷雾干燥、共沉淀法、溶胶凝胶法的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述锂源、所述铁源、所述锰源包括含上述元素的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、氧化物、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐、氯化物的一种或组合；磷元素来自磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸的一种或组合；硫元素来自硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物的一种或组合。
7.根据权利要求4所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料，其特征在于，所述碳源包括无机碳、有机碳或其他组合的碳源；所述的无机碳包括，石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、炭黑、硬碳、软碳、石墨炔的一种或组合，有机碳包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、多元醇、抗坏血酸、聚苯胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈、氰氨及其衍生物中的一种或组合。
8.一种电极极片，其特征在于，所述极片含有集流体、导电添加剂和权利要求1-7任一项所述的富锂硫磷酸铁锰锂材料。
9.包括上述权利要求8所述电极极片的储能器件，所述器件类型包括锂离子二次电池、锂离子电容器、锂空气电池、锂硫电池及其衍生储能器件。
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| GR01 | Patent grant | ||
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