WO2017026690A1 - 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a cathode material capable of three-dimensional lithium diffusion and a method of manufacturing the same, which can improve the electrochemical properties of the cathode material because the cation site exchange defect is not simple but the manufacturing method is simple.
  • X is 0.01 to 0.05
  • TM is at least one member selected from the group consisting of Fe, Mn and Co.
  • structural stability can be improved because the gap between crystal lattice is relatively small during adsorption and desorption of lithium during charging and discharging.
  • FIG. 10 is a graph showing charge and discharge capacity and charge and discharge efficiency of the olivine-based cathode material according to the present invention.
  • the x is 0.01 to 0.05
  • TM is at least one member selected from the group consisting of Fe, Mn and Co.
  • the agitation can be carried out in dry and wet processes, preferably with stirring in an inert gas to prevent oxidation of the transition metal.
  • the stirring is carried out dry, it is preferable to mill at a speed of 200 ⁇ 400 rpm in an inert gas atmosphere.
  • the milling is performed at less than 200 rpm, there is a problem that the lithium precursor, the iron precursor, and the ammonium compound are not uniformly mixed, and when it exceeds 400 rpm, an undesired phase is first generated to obtain the cathode material of the olivine crystal structure. There is a problem that cannot be manufactured.
  • the black graph is LiFePO 4
  • the red graph is an olivine-based cathode material according to the present invention
  • the blue graph is FePO 4 .
  • the olivine-based cathode material according to the present invention had a high oxidation number because of the substitution of the transition metal sites in which the monovalent ion Li is divalent. The same thing happened.
  • Table 3 shows the theoretical lithium ion diffusion activation energy of the olivine-based cathode material and the conventional olivine-based material according to the present invention.
  • the activation energy is lower than LiFePO 4 due to the presence of excess lithium have.
  • the diffusion in the [101] direction is compared to LiFePO 4 having an activation energy of 2186 meV
  • the olivine-based cathode material according to the present invention is 819 meV It can be seen that it has an activation energy of.

Abstract

본 발명은 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 하기 화학식 1의 조성의 올리빈계 결정구조를 가지며, 상기 올리빈계 결정구조를 구성하는 전이금속의 평균 산화상태는 (2-x)/(1-x)(x= 0.01 ~ 0.05)를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제공한다: [화학식 1] Li1+xTM1-xPO4 상기 x는 0.01 ~ 0.05이고, TM은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임.

Description

3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법
본 발명은 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
노트북, 핸드폰, 하이브리드 및 전기자동차 제품의 경량화, 소형화 추세에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연이 적용된 음극과 리튬을 함유한 복합 산화물이 적용된 양극 및 유기 전해액을 포함하는 구성을 가지고 있다. 이러한 리튬이차전지에 사용되는 양극재는 높은 에너지 밀도, 충방전시의 우수한 사이클 특성, 전해질에 대한 화학적 안정성 등의 조건을 충족시켜야 한다. 이중 리튬이차전의 양극을 구성하는 양극재로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 양극재는 가격이 고가이고 환경오염의 문제가 있으며, 제조가 어렵고 열적 안정성이 떨어지며 고온에서 전극의 퇴화가 빠르게 일어나고 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
이를 대체하기 위한 양극재로 올리빈계(LiTMPO4, TM = Fe, Mn, Co, Ni) 양극 물질이 있고, 올리빈계 양극 물질은 높은 이론 에너지 밀도, 상대적으로 낮은 제조 단가, 높은 열안정성 및 장수명 특성으로 인해 중요한 중대형 에너지 저장 장치용 이차 전지 소재로 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이온의 확산 가능 경로가 단일 경로(1차원 경로, 결정학적 b축 방향)라는 근본적인 한계가 있으며, 이로 인해서 확산 경로상에 존재하는 양이온 자리 교환 결점이 전기화학적 특성에 큰 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 양이온 자리 교환 결함은 올리빈계 물질을 구성하고 있는 리튬과 전이금속(TM) 이온이 결정학적 자리를 1:1로 바꾸는 점 결함의 종류로 합성 과정에 따라서 0.5 ~ 5 % 범위의 비율로 생성이 된다. 생성된 양이온 자리 교환 결함은 리튬 이온의 이동을 방해함으로 소량의 결함이라도 전극 용량과 출력 특성에 큰 저하를 가져온다. 선행 연구에 따르면 통계적으로 수 micron 크기의 입자가 약 0.1 % 정도의 자리 교환 결점이 있다면 올리빈계 전극 소재의 용량을 절반 정도로 떨어지며, 리튬 이온 확산 계수는 약 100 ~ 1000 배 가량 낮아지게 된다.
따라서, 양이온 자리 교환 결함의 부정적인 효과를 극복하기 위해 올리빈계 전극 소재 입자 크기를 수십 나노 단위로 합성을 하거나, 화학적으로 표면 개선 및 도핑을 이용한 합성 방법들이 개발이 되었지만, 이러한 방법들은 추가적인 제조 비용 발생, 낮은 전극상의 활성 입자 밀도, 혹은 표면 부반응 문제 등을 유발하게 된다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2012-0022629호(2012.03.12. 공개)에 개시되어 있는 리튬 2차전지용 올리빈계 양극재의 제조 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 제조방법이 간단하면서도 양이온 자리 교환 결함이 나타나지 않아 양극재의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 3차원 리튬 확산이 가능한 양극재 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성의 올리빈계 결정구조를 가지며,
상기 올리빈계 결정구조를 구성하는 전이금속의 평균 산화상태는 (2-x)/(1-x)(x= 0.01 ~ 0.05)를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
Li1+xTM1-xPO4
상기 x는 0.01 ~ 0.05이고, TM은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임.
또한, 본 발명은 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물을 교반하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 1차 열처리한 후 압착시키는 단계; 및 상기 압착된 혼합 분말을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬이온이 과량으로 포함되어 리튬이 전이금속 자리를 차지함으로써 충방전시 3차원으로 리튬이온의 확산이 이루어지며, 충전과 방전에 참여하는 리튬의 양이 많아 충방전 용량 및 충방전 효율이 향상된다.
또한, 충방전시 리튬의 흡착과 탈착 과정에서 결정 격자의 격차가 상대적으로 적기 때문에 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 교반 및 열처리 공정으로 종래 방법보다 간단한 방법으로 양극재를 제조할 수 있고, 1가 리튬 이온이 과량으로 결정 구조에 포함되어 내부 전이금속의 산화수가 일반적인 올리빈계 물질보다 증가하게 되며 이를 통해 양이온 자리교환 결함과 같은 점 결함을 생성시키지 않으므로, 전기 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 결정 형태를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 중성자 회절 분석 결과이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 (a)의 확대도이며, (c)는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 주사전자현미경이다.
도 5는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 XANES 측정 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 [010] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이다.
도 7은 종래 LiFePO4의 [101] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 [101] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 분극을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 충방전 용량 및 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
2.746 g의 Li2CO3, 12.084 g의 FeC2O4·2H2O와 9.3375 g의 (NH4)2HPO4 분말을 습식 볼밀링 공정으로 아세톤에 24시간 동안 교반을 하였다. 이때, 아세톤과 분말의 무게비를 3:1로 하여 혼합하였다. 습식 볼밀링 공정으로 제조된 전구체 슬러리를 상온에서 48시간 이상 건조시킨 후 건조된 분말을 Ar 분위기, 350 ℃에서 약 7시간 1차 열처리 공정을 수행하였다. 이때, Ar 가스의 총 유량을 1 L/min으로 설정하였다. 상기 1차 열처리 공정을 완료한 후 얻어진 분말을 디스크 형태로 300 bar 압력 내에서 압착시킨 후에 2차 열처리를 진행한다. 2차 열처리는 Ar 분위기, 600 ℃에서 약 10시간 수행하였으며 Ar 가스의 총 유량을 1 L/min으로 제한하였다. 2차 열처리 공정 후 분말 형태로 완전히 분쇄시켜 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제조하였다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 조성의 올리빈계 결정구조를 가지며,
상기 올리빈계 결정구조를 구성하는 전이금속의 평균 산화상태는 (2-x)/(1-x)(x= 0.01 ~ 0.05)를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
Li1 + xTM1 - xPO4
상기 x는 0.01 ~ 0.05이고, TM은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재는 리튬이온이 과량으로 포함되어 있어 리튬이 전이금속 자리를 차지함으로써 충방전시 3차원으로 리튬이온의 확산이 이루어지며, 충전과 방전에 참여하는 리튬의 양이 많아 충방전 용량 및 충방전 효율이 향상되므로, 고출력 양극재로 활용될 수 있다. 또한, 충방전시 리튬의 흡착과 탈착 과정에서 결정 격자의 격차가 상대적으로 적기 때문에 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 올리빈계 양극재는 전술한 몰 비율을 가져 양이온 자리 교환 결함이 생성되는 열역학적 생성 에너지의 평균값을 높이기 때문에 효과적으로 양이온 자리교환 결함을 제거할 수 있고, Pnma 또는 Pnmb의 결정구조를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재에서 상기 전이금속이 다른 원소(예를 들어, Cr, Mg)로 소량으로 치환되더라도 양이온 자리 교환 결함을 생성시키지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물을 교반하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말을 1차 열처리한 후 압착시키는 단계;
상기 압착된 혼합 분말을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 교반 및 열처리 공정으로 종래 방법보다 간단한 방법으로 양극재를 제조할 수 있고, 1가 리튬 이온이 과량으로 결정 구조에 포함되어 내부 전이금속의 산화수가 일반적인 올리빈계 물질보다 증가하게 되며 이를 통해 양이온 자리교환 결함과 같은 점 결함을 생성시키지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물을 교반하여 혼합 분말을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
이때, 상기 리튬 전구체는리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬옥살레이트(Li2C2O4) 및 리튬하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 철 전구체는옥살산철2수화물(FeC2O4·2H2O), 황산제1철7수화물(FeSO4·H2O), 구연산제2철수화물(FeC6H5O7·nH2O), 인산제2철2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 사용할 수 있으며, 상기 암모늄 화합물은 암모늄카보네이트(NH4)2CO3 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3) 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물은 리튬(Li):전이금속(TM):인(P)의 몰 비율이 1+x(1.01~1.05):1-x(0.95~0.99):1(여기서, x= 0.01~0.05)이 되도록 혼합하여 교반하는 것이 바람직하다. 상기 TM은 2가지 이상의 전이금속을 사용할 수 있으며 몰 비율의 총합이 0.95 ~ 0.99가 되어야 한다. 상기 x의 크기가 0.05를 초과하는 범위에서는 열처리 과정에서 전기화학 특성에 저하를 가져오는 불순물이 생길 수 있으므로, 0.05 이하인 것이 바람직하다.
상기 교반은 건식 및 습식 공정으로 수행될 수 있고, 전이금속의 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 내에서 교반하는 것이 바람직하다. 상기 교반이 건식으로 수행되는 경우에는 불활성 가스 분위기에서 200 ~ 400 rpm의 속도로 밀링되는 것이 바람직하다. 상기 밀링이 200 rpm 미만으로 수행되는 경우에는 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 400 rpm을 초과하는 경우에는 원치 않는 상이 먼저 생성되어 올리빈 결정구조의 양극재를 제조할 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 교반이 습식 공정으로 수행되는 경우 유기용매를 혼합 분말 총 무게에 대해 2.5 ~ 3.5 중량비로 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 유기용매는 아세톤, 에탄올 및 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 유기용매가 2.5 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 3.5 중량비를 초과하는 경우도 균일한 교반이 잘 이뤄지지 않는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 상기 혼합 분말을 1차 열처리한 후 압착시키는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 상기 혼합 분말을 1차 열처리함으로써 제조되는 양극재의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 1차 열처리는 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기, 300 ~ 500 ℃에서 4 ~ 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 1차 열처리가 불활성 분위기에서 수행되지 않을 경우 전이금속의 산화수가 증가하여 리튬이 과량 포함된 올리빈계 양극재가 제조되지 않고 불순물이 생성되는 문제가 있다. 상기 1차 열처리가 300 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 2차 소결시에 상이 제대로 형성되지 않는 문제가 있고, 500 ℃를 초과하는 경우에는 불순물이 생성될 수 있는 문제가 있다. 상기 시간 한정이유는 온도 한정이유와 동일하다.
상기 압착(pelleting)은 200 ~ 400 bar의 압력으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 200 bar 미만으로 수행되는 경우에는 열처리된 혼합 분말이 뭉쳐지지 않아 양극재의 전기화학적 특성이 향상되지 않는 문제가 있고, 400 bar를 초과하는 경우에는 400 bar 를 초과하는 압력을 구현하기 힘들 뿐 아니라 공정 효율 및 비용 절감의 차원에서 400 bar 이하인 것이 적절하다.
본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법은 상기 압착된 혼합 분말을 2차 열처리하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 2차 열처리 온도는 불활성 분위기, 550 ~ 650 ℃에서 4 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리가 550 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 낮은 결정성으로 인하여 양극재의 전기화학적 특성이 잘 구현되지 않는 문제가 있으며, 650 ℃를 초과하는 경우에는 리튬 과량의 올리빈계 양극재가 제조되지 않아 3차원 리튬 확산이 되지 않는 문제가 있고 고속 충방전 용량 및 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다. 시간 한정이유는 2차 열처리 온도 한정이유와 동일한 이유로 4 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법에서 상기 혼합 분말 제조시 망간 전구체를 더 포함하여 두 종류의 전이금속을 양극재에 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 망간 전구체는 MnC2O4·2H2O인 것이 바람직하고, 상기 망간 전구체의 함량은 전술한 바와 같이, 전이금속의 총 몰 비율이 1-x(x= 0.01 ~ 0.05)가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법에서 상기 혼합 분말 제조 또는 압착 공정시 양극재 표면에 탄소 코팅을 위한 탄소재를 추가로 첨가하여 양극재의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 탄소재는 흑연, 그라파이트, 활성탄, 카본블랙, 카첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 혼합 분말 및 탄소재 총 중량의 1 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.
실시예 1: 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조 1
2.746 g의 Li2CO3, 12.084 g의 FeC2O4·2H2O와 9.3375 g의 (NH4)2HPO4 분말을 습식 볼밀링 공정으로 아세톤에 24시간 동안 교반을 하였다. 이때, 아세톤과 분말의 무게비를 3:1로 하여 혼합하였다. 습식 볼밀링 공정으로 제조된 전구체 슬러리를 상온에서 48시간 이상 건조시킨 후 건조된 분말을 Ar 분위기, 350 ℃에서 약 7시간 1차 열처리 공정을 수행하였다. 이때, Ar 가스의 총 유량을 1 L/min으로 설정하였다. 상기 1차 열처리 공정을 완료한 후 얻어진 분말을 디스크 형태로 300 bar 압력 내에서 압착시킨 후에 2차 열처리를 진행한다. 2차 열처리는 Ar 분위기, 600 ℃에서 약 10시간 수행하였으며 Ar 가스의 총 유량을 1 L/min으로 제한하였다. 2차 열처리 공정 후 분말 형태로 완전히 분쇄시켜 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제조하였다.
실시예 2: 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조 2
2.746 g의 Li2CO3, 6.041 g의 FeC2O4·2H2O, 6.012 g의 MnC2O4·2H2O 와 9.3375 g의 (NH4)2HPO4 분말을 건식 밀링 법으로 12 시간 교반하여서 충분히 혼합된 분말을 얻는다. 이때, 건식 밀링은 고순도 Ar 분위기 하에서 진행이 되며 300 rpm 이하의 속도에서 수행하였다. 상기 분말을 600 ℃, Ar분위기에서 약 10시간 수행한다. Ar 가스의 총 유량을 2L/min으로 제한하였다. 합성이 완료된 분말을 다시 추가 분쇄처리를 한 후에 전극으로 사용한다.
실시예 3: 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조 3
2.746 g의 Li2CO3, 6.041 g의 FeC2O4·2H2O, 6.012 g의 MnC2O4·2H2O 와 9.3375 g의 (NH4)2HPO4 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제조하였다.
실시예 4: 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조 4
2.746 g의 Li2CO3, 12.084 g의 FeC2O4·2H2O와 9.3375 g의 (NH4)2HPO4 분말을 습식 볼 밀링 법으로 아세톤에 24시간 동안 교반을 하였다. 이때 소재 표면 카본 처리를 위하여 흑연을 전체 무게 비 95(올리빈 혼합 분말):5(카본 전구체: 흑연)로 혼합하여 교반하였다. 이때, 아세톤과 혼합 분말의 무게 비율을 4:1로 사용하였다. 혼합된 전구체 슬러리는 120℃ 오븐에서 48시간 이상 건조시킨 후, 수득된 분말을 450 ℃ 1차 열처리를 Ar 분위기에서 약 10시간 진행하였다. 이때 Ar 가스의 총 유량을 3 L/min으로 제한하여서 수행한다. 상기 공정이 완료된 수 얻어진 분말을 디스크 형태로 300 bar 압력 내에서 압착시킨 후에 2차 열처리를 진행한다. 2차 열처리는 600 ℃, Ar 분위기에서 약 10시간 수행하였으며 Ar 가스의 총 유량을 2L/min으로 제한하였다. 합성이 완료된 샘플을 분말 형태로 완전히 분쇄시킨 후에 전극으로 사용한다.
표 1은 상기 실시예 1 내지 4의 출발물질의 종류, 함량 및 탄소 피복 여부를 나타낸 것이다.
예 출발물질 탄소 피복
Li2CO3 Fe2O4·2H2O (NH4)2HPO4 MnC2O4·2H2O
실시예 1 2.746g 12.084g 9.3375g - -
실시예 2 2.746g 6.041g 9.3375g 6.012g -
실시예 3 2.746g 6.041g 9.3375g 6.012g -
실시예 4 2.746g 12.084g 9.3375g - 5 중량%
실험예 1: 올리빈계 양극재의 결정구조, 조성 및 형상 분석
본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 결정구조, 조성 및 형상을 알아보기 위해 중성자 회절, 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4 및 표 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 결정 형태를 나타낸 모식도이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극재는 올리빈계 결정구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 중성자 회절 분석 결과이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 일반적인 올리빈계 양극재에 비해 양이온 자리 교환 점 결함이 사라진 것을 알 수 있다.
하기 표 2는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 격자 상수, 리튬 및 철의 분포, ICP 분석 결과 및 표면적을 나타낸 것이다.
Lattice parameter Site occupancy ICP results Surface area(m2/g)
a(A) b(A) c(A) Volume(A3) LiFe FeLi Li Fe P
LiFePO4 10.3236(1) 6.0055(8) 4.6931(6) 290.974(6) 0.006(2) 0.006(2) 0.99(2) 0.98(2) 1.00(0) 27
Delithiated LiFePO4 9.8251(1) 5.7965(7) 4.77504(4) 271.977(10) - - - - - -
Li(Li0 .05Fe0.95)PO4 10.3271(1) 6.00707(7) 4.69227(5) 281.090(5) 0.042(2) 0.000(2) 1.08(3) 0.94(1) 1.00(0) 20.2
Delithiated Li(Li0.05Fe0.95)PO4 9.8372(14) 5.8052(9) 4.7832(6) 273.153(4) - - - - - -
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 (a)의 확대도이며, (c)는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 주사전자현미경이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 표면에 다른 불순물이 존재하지 않으며 높은 결정성을 유지하는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 올리빈계 양극재의 산화수 및 리튬이온의 확산 경로 분석
본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 산화수 및 올리빈계 양극재에서 리튬이온의 확산 경로를 알아보기 위해 XANES 및 제일계산 원리로 분석하고, 그 결과를 도 5, 도 6, 도 7, 도 8 및 표 3에 나타내었다.
도 5는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 XANES 측정 결과이다. 도 5에서 검정색 그래프는 LiFePO4이고, 빨간색 그래프는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재이며, 파란색 그래프는 FePO4이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 높은 산화수를 가졌는데 이는 1가 이온인 Li이 2가로 존재하는 전이금속의 자리를 치환하였기 때문으로 Fe 외의 다른 전이금속이 전이금속 자리에 들어가더라도 동일한 현상이 나타났다.
표 3은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재와 종래 올리빈계 물질의 이론적인 리튬이온 확산 활성화 에너지를 나타낸 것이다.
방향 활성화 에너지(meV)
LiFePO4 Li(Li0.05Fe0.95)PO4
[010] 444 328
[001] 2187 1850
[101] 2186 819
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 활성화 에너지가 LiFePO4보다 낮은 것을 알 수 있다. 제일계산 원리를 통한 연구결과 본 발명의 올리빈계 양극재에서와 같이 과량 리튬이 존재하는 양극재는 리튬이 전기화학적 확산 현상에 참여가 가능하며 상대적으로 낮은 활성화 에너지를 가지는 것으로 판단된다.
또한, 도 6은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 [010] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이고, 도 7은 종래 LiFePO4의 [101] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이며, 도 8은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 [101] 방향에서의 리튬이온의 확산을 계산한 3차원 모식도이다.
도 6 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 결정학적으로 [010] 및 [101] 방향으로 확산이 가능하며 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 리튬이 과량으로 존재하여 LiFePO4 보다 활성화 에너지가 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, [010] 방향으로 확산이 가능하며 328 meV의 활성화 에너지를 가지고, [101] 방향으로의 확산은 LiFePO4가 2186 meV의 활성화 에너지를 가지는 것에 비해 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 819 meV의 활성화 에너지를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 올리빈계 양극재의 분극 정도 및 충방전 특성 분석
본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 분극 정도 및 충방전 특성을 분석하고, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9는 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 분극을 나타낸 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 리튬 과량으로 제조된 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 상대적으로 낮은 분극 현상을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10은 본 발명에 따른 올리빈계 양극재의 충방전 용량 및 충방전 효율을 나타낸 그래프이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 올리빈계 양극재는 LiFePO4보다 충방전 용량이 높은 것을 알 수 있고, 증가된 고속 충전 및 방전 효과를 나타내며, 충방전 효율이 높은 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 조성의 올리빈계 결정구조를 가지며,
    상기 올리빈계 결정구조를 구성하는 전이금속의 평균 산화상태는 (2-x)/(1-x)(x= 0.01 ~ 0.05)를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재를 제공한다:
    [화학식 1]
    Li1 + xTM1 - xPO4
    (상기 x는 0.01 ~ 0.05이고, TM은 Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임).
  2. 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물을 교반하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 1차 열처리한 후 압착시키는 단계;
    상기 압착된 혼합 분말을 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬옥살레이트(Li2C2O4) 및 리튬하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 철 전구체는 옥살산철2수화물(FeC2O4·2H2O), 황산제1철7수화물(FeSO4·H2O), 구연산제2철수화물(FeC6H5O7·nH2O), 인산제2철2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물은 암모늄카보네이트((NH4)2CO3) 또는 암모늄수소카보네이트(NH4HCO3)인 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 전구체, 철 전구체 및 암모늄 화합물은 리튬(Li):전이금속(TM):인(P)의 몰 비율이 1+x(1.01~1.05):1-x(0.95~0.99):1(여기서, x= 0.01~0.05)이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기, 300 ~ 500 ℃에서 4 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 불활성 분위기, 550 ~ 650 ℃에서 4 ~ 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 분말 제조시 망간 전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 MnC2O4·2H2O인 것을 특징으로 하는 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재의 제조방법.
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