WO2011129636A2 - 초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료 - Google Patents

초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing an electrode material, and more specifically, by using a super fast combustion method, the heat treatment step and other additional processes such as washing, filtering, and drying steps required for synthesizing the electrode material are not necessary.
  • the present invention relates to a method for synthesizing a nanoelectrode material using an ultra-fast combustion method that requires only a few seconds to several minutes to obtain and a nanoelectrode material synthesized by the method.
  • the core components of a lithium secondary battery are the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • Lithium transition metal compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li (Mn, Ni, Co) O 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4, and the like are mainly used as cathode active materials for lithium secondary batteries.
  • the electrochemical reaction occurs as lithium ions are inserted / desorbed into the crystal structure.
  • Lithium secondary battery's application area has broadened its scope in small electronic products, greatly improving the efficiency of industrial activities such as portable, mobile electronic products, and hybrid vehicles, but due to the thermal instability of battery and high cost and long manufacturing time Many studies have been conducted on the development of materials having low cost and excellent safety, shortening of manufacturing process time and improving economic efficiency.
  • LiCoO 2 is the most common anode material that can lead to improvement in price, safety, capacity, etc., which has good conductivity and performance, but contains cobalt due to high price and safety issues. Substances that can replace anode materials are being studied. Among the promising candidates, LiFePO 4 has a theoretical capacity of 170mAh / g and offers a theoretical capacity depending on the conditions, and also has an excellent price and safety advantage.
  • LiFePO 4 the biggest disadvantage with LiFePO 4 is its low conductivity. In addition to the poor electrical conductivity of the material itself, the larger the particle size, the lower the ion conductivity. As a method to solve this problem, not only the particle size is small but also the particle distribution is uniformly synthesized to increase the diffusion rate of lithium ions, thereby improving the rate capability or coating carbon to improve the electrical conductivity. Keys have been studied in various ways.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of trying to solve all the disadvantages and problems of the prior art as described above.
  • an object of the present invention is to synthesize nanoelectrode materials having excellent crystallinity and uniform particles by only synthesizing at room temperature without undergoing any post-treatment process or other additional processes that had to be performed to increase crystallinity in the conventional synthesis method.
  • a method and a nanoelectrode material synthesized by the method are provided.
  • Another object of the present invention is to uniformly coated with carbon at the same time as the electrode material synthesis, unlike the conventional synthesis method in which artificial carbon coating had to be performed through a cumbersome process such as adding a new third material to improve conductivity of the electrode material.
  • a method of synthesizing a nanoelectrode material having a nanocrystal structure and a nanoelectrode material synthesized by the method are provided.
  • Another object of the present invention is that it is cheap and large in size because of excellent price competitiveness and can greatly increase production efficiency, and when applied to a cathode active material as an electrode material, it is possible to secure high stability and improve ion conductivity.
  • the present invention provides a method for synthesizing a nanoelectrode material, which can be expected to have a high discharge capacity, and a nanoelectrode material synthesized by the method.
  • Still another object of the present invention is a battery of a hybrid vehicle, which is very important and safety, through electrochemically stable characteristics such as high initial discharge capacity and a large number of charge / discharge cycles.
  • the present invention provides a method for synthesizing a nanoelectrode material capable of producing a related battery and a nanoelectrode material synthesized by the method, and a secondary battery using the same.
  • the present invention comprises the steps of preparing a reaction solution by mixing a polyol (polyols) solvent, a transition metal compound, a polyacid anion compound, a lithium compound and a flammable liquid; A combustion step of burning the reaction solution; And recovering the particles remaining after the combustion step to obtain a nanoelectrode material.
  • the molar ratio of the transition metal compound: polyacid anion compound: lithium compound in the prepared reaction solution is 1: 1: 1.
  • the polyol solvent is ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TTEG), propylene glycol (PG), butylene glycol (BG) At least one selected from the group consisting of.
  • the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of Fe-based compound, Mn-based compound, Ni-based compound, Co-based compound, Ti-based compound and V-based compound.
  • the Fe-based compound is any one or more selected from the group consisting of Fe (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 2 , FeC 2 O 2 , FeSO 4 , FeCl 2 , FeI 2 and FeF 2 to be.
  • the Mn-based compound is any one or more selected from the group consisting of Mn (CH 3 COO) 2 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , MnC 2 O 2 , MnCl 2 , MnI 2 and MnF 2 to be.
  • the Ni-based compound is any one or more selected from the group consisting of Ni (CH 3 COO) 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiC 2 O 2 , NiCl 2 , NiI 2 and NiF 2 to be.
  • the Co-based compound is any one or more selected from the group consisting of Co (CH 3 COO) 2 , Co (NO 3 ) 2 , CoSO 4 , CoC 2 O 2 , CoCl 2 , CoI 2 and CoF 2 to be.
  • the Ti-based compound is any one or more selected from the group consisting of TiH 2 or TTIP.
  • the V-based compound is any one or more selected from the group consisting of V (CH 3 COO) 2 , V (NO 3 ) 2 , VSO 4 , VC 2 O 2, VCl 2 , VI 2 and VF 2 to be.
  • the polyacid anionic compound is a phosphate ion compound or a sulfate ion compound.
  • the phosphate-based compound is any one or more selected from the group consisting of NH 4 H 2 PO 4 , H 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and (NH 4 ) 3 PO 4 .
  • the sulfate-based compound is any one or more selected from the group consisting of H 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , FeSO 4 , MnSO 4 , NiSO 4 , CoSO 4 , VSO 4 and TiSO 4 to be.
  • the lithium-based compound is at least any one selected from the group consisting of CH 3 COOLi, LiOH, LiNO 3 , LiCO 3 , Li 3 PO 4 and LiF.
  • the flammable liquid is at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, painting oil, acetaldehyde, thinner, kerosene, gasoline.
  • the present invention provides a nano-electrode material, characterized in that synthesized by any one of the synthesis method described above.
  • the nano-electrode material is LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiTiPO 4 , Li x V y (PO 4 ) z, Li x Ti y (PO 4 ) z , LixVy (PO 4 ) y , LiVPO 4 F, Li x Fey (SO 4 ) z, Li x Mny (SO 4 ) z , Li x Co y (SO 4 ) z, Li x Ni y (SO 4 ) z, Li x Ti y (SO 4 ) z and Li x V y (SO 4 ) z (x, y, z are integers).
  • the nanoelectrode material has a carbon-coated nanocrystal structure.
  • the nanocrystalline structure has a carbon coating layer of 2-3nm thickness.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the above-described nanoelectrode material.
  • the present invention has the following excellent effects.
  • a nanoelectrode material having excellent crystallinity and uniform particles is synthesized by only synthesizing at room temperature without undergoing any post-treatment process or other additional process that had to be performed to increase crystallinity in the conventional synthesis method. can do.
  • the carbon material was uniformly coated at the same time as the electrode material synthesis.
  • a nanoelectrode material having a nanocrystal structure can be synthesized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for synthesizing a nanoelectrode material according to the present invention
  • LiFePO 4 is a nanoelectrode material 1 synthesized by the nanoelectrode material synthesis method according to Example 1 of the present invention
  • 3 and 4 are SEM photographs of LiFePO 4 , a nanoelectrode material 1 and LiMnPO 4 , a nanoelectrode material 2 synthesized by the nanoelectrode material synthesis method according to Examples 1 and 2 of the present invention;
  • FIG. 5 is a FE-TEM photograph (a) and grain boundary enlarged view (b) of the nano-electrode material 1 LiFePO 4 synthesized by the nanoelectrode material synthesis method according to Example 1 of the present invention
  • Example 6 is a graph showing the initial discharge capacity characteristics of the secondary battery prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the initial discharge capacity characteristics of the secondary battery prepared in Example 4 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the discharge capacity characteristics per cycle of the secondary battery manufactured in Example 3 of the present invention.
  • the technical characteristics of the present invention are excellent in crystallinity only by synthesizing at room temperature without undergoing any post-treatment process and other additional processes that had to be performed in order to increase the crystallinity in the conventional synthesis method using the ultra fast combustion method (ultra fast combustion method). Not only are the particles uniform, but also nanoelectrode materials with carbon-coated particles can be synthesized.
  • the method for synthesizing the nanoelectrode material of the present invention comprises the steps of preparing a reaction solution by mixing a polyols (polyols) solvent, transition metal compound, polyacid anion compound, lithium compound and a flammable liquid; And a combustion step of burning the reaction solution.
  • the combustion step is preferably carried out by pouring the reaction solution on a flat substrate heated to 25 °C to 300 °C to ignite the reaction solution to completely burn the reaction solution.
  • the step of preparing a reaction solution is to prepare a reaction solution by preparing a polyol solvent and mixing a transition metal compound, a polyacid anion compound, a lithium compound solution, and a flammable liquid stream to the polyol solvent.
  • the polyol solvent not only acts as a solvent and stabilizer in the synthesis process but also prevents particle growth, and the polyol solvent plays an important role in maintaining the oxidation number of the transition metal because the polyol solvent creates a reducing atmosphere at the boiling point. .
  • the polyol solvent used in the present invention is not limited as long as it is a substance (polyol) having two or more OH groups in the molecule, but is not limited to ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetra It is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol (TTEG), propylene glycol (PG) and butylene glycol (BG).
  • the transition metal compound used in the present invention is not limited as long as it is a transition metal compound, but any one or more selected from the group consisting of Fe-based compounds, Mn-based compounds, Ni-based compounds, Co-based compounds, Ti-based compounds, and V-based compounds It is preferable.
  • the Fe-based compound is any one or more selected from the group consisting of Fe (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 2 , FeC 2 O 2 , FeSO 4 , FeCl 2 , FeI 2 and FeF 2
  • the Mn-based compound is any one or more selected from the group consisting of Mn (CH 3 COO) 2 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , MnC 2 O 2 , MnCl 2 , MnI 2 and MnF 2 , and the Ni-based compound Ni (CH 3 COO) 2, Ni (NO 3) 2, NiSO 4, NiC 2 O 2, and NiCl 2, NiI 2, and NiF 2, such as at least one selected from the group consisting of, Co-based compound is Co (CH 3 COO) 2 , Co (NO 3 ) 2 , CoSO 4 , CoC 2 O 2 , CoCl 2 , CoI 2 And CoF 2 And at least one selected from the group consisting of, Ti-based
  • the polyacid anion compound is not limited as long as it is a compound containing a polyacid anion, but may preferably be a phosphate ion compound or a sulfate ion compound. More preferably 3 PO 4, as the phosphate ion compound NH 4 H 2 PO 4, H (NH 4) 2 HPO 4 and (NH 4) 3 PO 4 at least one selected from the group consisting of such as sulfuric acid-ionic is to use one or more materials selected from the group consisting of such as H 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, FeSO 4, MnSO 4, NiSO 4, CoSO 4, VSO 4 and 4 TiSO compounds.
  • the lithium-based compound is not limited as long as it is a compound containing lithium.
  • at least one material selected from the group consisting of CH 3 COOLi, LiOH, LiNO 3 , LiCO 3 , Li 3 PO 4, and LiF may be used as the lithium compound.
  • the flammable liquid contained in the reaction solution plays an important role in producing a large amount of heat during combustion and making energy as well as having high crystallinity.
  • the flammable liquid used in the present invention is a flammable liquid, although not limited, it is preferably any one or more selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, fat oil, acetaldehyde, thinner, kerosene, gasoline and the like.
  • the molar ratio of the transition metal compound: polyacid anion compound: lithium compound in the stoichiometrically prepared reaction solution is preferably 1: 1: 1
  • the flammable liquid is a polyol solvent and the other compounds contained therein. It is preferable that all of them be contained in an amount that can be combusted.
  • the volume ratio of the polyol solvent to the flammable liquid is less than 20: 1, the amount of the flammable liquid is too small to completely burn the reaction solution.
  • the combustion step is a step of burning the reaction solution of a polyol solvent, a transition metal compound, a polyacid anion compound, a lithium compound and a flammable liquid to obtain a carbon-coated particle product. Therefore, the combustion step is not limited if the combustion reaction can be carried out using a variety of devices, but as shown in Figure 1, the reaction solution is poured to spread the reaction solution on a flat substrate heated to 25 °C to 300 °C It is preferable to carry out a fire, and it is more preferable to use a heating plate device such as a hot plate that can control the temperature and maintain a constant temperature so that it can be used as energy for generating particles without losing heat and temperature during combustion. Do. At this time, since the combustion time takes only a few seconds, the production time of the nanoelectrode material is very short, and thus the productivity can be significantly increased.
  • the method for synthesizing the nanoelectrode material of the present invention can synthesize various electrode materials coated with carbon having a nanocrystalline structure by only burning and burning a mixture containing flammable liquids in a polyol solvent.
  • LiFePO 4, LiCoPO 4, LiNiPO 4 , LiV (PO 4), LiTi (PO 4), LiVPO 4 F, LiFe (SO 4), LiMn (SO 4), LiCo (SO 4), LiNi (SO 4), LiTi (SO 4) and LiV (SO 4) Li x V y (PO 4) including z, Li x Ti y (PO 4) z, LixVy (PO 4) y, LiVPO 4 F, Li x Fey ( SO 4 ) z, Li x Mny (SO 4 ) z , Li x Co y (SO 4 ) z, Li x Ni y (SO 4 ) z, Li x Ti y (SO 4 ) z and
  • an electrode material having a crystal structure can be synthesized without heat treatment of the resultant, and after the combustion process, no additional processes such as washing, filtering, and drying are performed.
  • the carbon-coated electrode material is synthesized, and after the reaction solution including the polyol solvent and the combustible liquids is prepared, it takes only a few seconds to several minutes to synthesize the electrode material, thereby greatly reducing the cost.
  • the nano-electrode material used in the present invention means an electrode material having a nano-sized crystal structure
  • the range of the nano-size means most 1 micrometer or less, but usually means several hundred nm or less Preferably it is 100 nm or less, More preferably, it means 10-50 nm.
  • a reaction solution was prepared by adding Fe (CH 3 COO) 2 as a transition metal compound, H 3 PO 4 as a phosphate compound, CH 3 COOLi as a lithium compound, and a flammable liquid in a TTEG (Tetra ethylene glycol) solvent. It was. At this time, the molar ratio of Fe (CH 3 COO) 2 , H 3 PO 4 , CH 3 COOLi is mixed to be 1: 1: 1, and the thinner is about 1/5 of the total solution volume, that is, the volume ratio of TTEG: thinner is 5: 1 was mixed.
  • TTEG Tetra ethylene glycol
  • reaction solution was poured into a flat heating plate heated at about 100 ° C. to spread well, and then the reaction solution was lit and completely burned. Then, after completely burned out and naturally digested, particles were recovered from a heating plate to obtain LiFePO 4 , a nanoelectrode material 1.
  • LiMnPO 4 as a nanoelectrode material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mn (CH 3 COO) 2 was used as the transition metal compound.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a solid phase reaction method generally commercialized using Fe (CH 3 COO) 2 as a transition metal compound, H 3 PO 4 as a phosphate ion compound, and CH 3 COOLi as a lithium compound [ie, Li, After mixing the reagents with Fe and P sources, the ball mill process was performed for several tens of hours and then heat treated at a high temperature (about 600-700 degrees) to improve crystallinity, thereby obtaining a comparative electrode material LiFePO 4 .
  • a high temperature about 600-700 degrees
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be synthesized without performing a separate heat treatment process.
  • LiFePO 4 and LiMnPO 4 were observed by SEM and the SEM pictures are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the nanoelectrode materials 1 and 2 synthesized by the nanoelectrode material synthesis method of the present invention are formed of particles having nano-sized particles, and the particles are evenly distributed. Most of them are pebble-shaped. At this time, the size of the nanoelectrode material 1 and 2 was 20-50nm.
  • LiFePO 4 was observed by FE-TEM and the FE-TEM photograph was shown in FIG. 5 to confirm whether the coated carbon layer was present on the nanoelectrode material 1 obtained in Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 (a) is a FE-TEM picture of the nano-electrode material 1 synthesized in Example 1 of the present invention
  • Figure 5 (b) is an enlarged view of the boundary of the particle in (a).
  • LiFePO 4 having an crystalline olivine structure coated with a nano-sized carbon layer is synthesized by the method of synthesizing the nanoelectrode material of the present invention.
  • the carbon content of LiFePO 4 was about 5 times higher than that of the comparative electrode material LiFePO 4 synthesized by the commercially available solid-phase reaction method synthesized in Comparative Example.
  • the carbon content of is shown, which indirectly supports that the amorphous layer formed at the interface of Fig. 5 (b) is carbon.
  • the LiFePO 4 Carbon Black: PTFE binder obtained in Example 1 was mixed at 1: 1: 1. The mixture was then compressed with a stainless steel scalpel and dried in vacuo at 180 ° C. for 5 hours to prepare a secondary electrode.
  • a secondary battery was prepared by using the dried mixture as a cathode, lithium metal as an anode, and a mixture of Ethylene carbonate and DMC (Dimethyl Carbonate) containing LiPF 6 1M in a 1: 1 ratio as an electrolyte. .
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that LiMnPO 4 obtained in Example 2 was used.
  • Example 3 Each secondary battery prepared in Example 3 and Example 4 was measured at a current rate of 0.1 mA / cm 2 for 1 cycle in a voltage range of 2.5-4.2 V to analyze initial discharge capacity characteristics and the resulting curve is shown in FIG. 6. And FIG. 7, respectively.
  • the capacity is about 152mAh / g when charging, the capacity is about 170mA / g during discharge. That is, it shows that the discharge capacity is almost the same as the theoretical capacity of 170mAh / g, as well as in the case of Figure 6 shows that the voltage flatness is also very good, it shows very good electrochemical properties.
  • the secondary battery prepared in Example 3 was measured for 50 cycles of current rate of 0.1 mA / cm 2 in a voltage range of 2.5 to 4.2 V to analyze the discharge capacity characteristics per cycle and the results are shown in FIG. 8.
  • the average discharge capacity is about 168mAh / g, it can be seen that very excellent.
  • nano-sized carbon-coated particles having excellent crystallinity to overcome low electrical conductivity and low diffusion degree of lithium ions are obtained by the ultra-fast combustion method, which is a method of synthesizing nanoelectrode materials of the present invention. It can be seen that the material is uniformly distributed.

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Abstract

본 발명은 전극재료 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초급속연소법을 이용함으로써 전극재료를 합성하는 데 필요한 반응결과물의 열처리 공정 및 기타 부가과정인 세정, 필터링 및 건조 단계가 전혀 필요하지 않아 결과물을 얻는데 수초 내지 수분밖엔 소요되지 않는 초급속연소법를 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료에 관한 것이다.

Description

초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료
본 발명은 전극재료 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초급속연소법을 이용함으로써 전극재료를 합성하는 데 필요한 반응결과물의 열처리 공정 및 기타 부가과정인 세정, 필터링 및 건조 단계가 전혀 필요하지 않아 결과물을 얻는데 수초 내지 수분밖엔 소요되지 않는 초급속연소법를 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보 통신 등 모바일 IT제품의 급속한 발전으로 널리 보급되었는데, 하이브리드자동차의 생산기술에 힘입어 보다 용량이 크고, 에너지밀도가 높은 전지에 대한 요구가 증대되기 시작함에 따라 용량과 에너지 밀도가 높은 전지 중 최고성능에 해당하는 리튬 이차전지에 대한 요구가 증대되고 이에 대한 욕구를 충족시키기 위하여 전극 소재 중 활물질에 대한 성능개선에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬이차전지의 핵심 구성 3요소는 양극, 음극, 전해질이다. 리튬이차전지의 양극활 물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(Mn,Ni,Co)O2, LiMnO2, LiFePO4, 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/ 탈리가 되면서 전기화학반응이 일어난다.
리튬이차 전지의 응용분야가 소형전자제품에서 그 영역을 광범위하게 넓혀서 휴대용, 이동형 전자제품, 하이브리드자동차등의 산업 활동의 효율도 크게 향상시켰으나, 전지의 열적 불안정성과 높은 가격 및 긴 제조시간의 단점으로 작용, 이에 가격이 저렴하고 안전성이 우수한 소재개발 및 제조공정시간의 단축 및 경제성을 향상시키는데 연구가 많이 진행되고 있다.
전지의 소재 중에서 가격, 안전성, 용량 등에 개선을 유도하여 가장 큰 효과를 낼 수 있는 양극 소재 중 가장 보편적인 물질은 LiCoO2 인데, 좋은 전도성과 성능을 가지는 반면 높은 가격과 안전성 문제 때문에 코발트를 함유한 양극물질을 대체할 수 있는 물질들이 연구되고 있다. 그 유력한 후보물질 중에서 LiFePO4는 이론 용량이 170mAh/g 이며 조건에 따라 이론 용량을 제공할 뿐만 아니라 가격과 안전성면에서 월등한 이점을 갖는다.
그러나 LiFePO4 가지고 있는 가장 큰 단점은 낮은 전도도이다. 물질 자체의 전기적 전도성도 떨어질 뿐 아니라 또한 입자의 크기가 크면 이온전도성도 떨어진다. 이를 해결하기 위한 방법으로서, 입자의 크기가 작을 뿐만 아니라 입자의 분포를 균일하게 합성하여 리튬이온의 확산속도를 향상시켜 레이트 커패빌러티(rate capability)를 향상시키거나 탄소를 코팅시켜 전기전도도를 향상키는 다양한 방법이 연구되어지고 있다.
그러나, 종래 상기 고상반응법, 졸-겔법, 수열합성법, 공침법을 이용하여 고결정성을 갖는 LiFePO4 를 합성하기 위해서는 고온에서 열처리하는 공정을 수행하여만 하고, 폴리올법도 세정하는 단계, 필터링 및 건조하는 공정을 수행하여만 한다. 따라서 합성공정이 복잡해 질 뿐만 아니라 비용이 많이 들며, 시간효율성도 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 합성방법에서 결정성을 높이기 위해 수행해야했던 후처리공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 상온에서 합성하는 것만으로 결정성이 우수한 동시에 균일한 입자를 갖는 나노전극재료합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전극재료의 전도도 향상을 위해 새로운 제3의 물질을 첨가하는 등의 번거로운 과정을 거쳐 인위적인 탄소코팅이 이루어져야 했던 종래 합성방법과는 달리 전극재료 합성과 동시에 균일하게 탄소가 코팅된 나노결정구조를 갖는 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가격경쟁력이 우수하면서 생산효율성을 크게 높일 수 있기 때문에 저렴하고 대형화가 가능하며, 이를 전극재료인 양극활 물질에 적용하였을 경우에는 높은 안정성확보 및 이온 전도도 향상까지 꾀할 수 있어 높은 방전용량을 기대할 수 있는 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초기 방전용량이 높고 충방전의 횟수가 많더라도 방전용량이 크게 저하되지 않는 등 전기화학적으로 안정한 특성을 통해 안전성이 매우 중요하고 대용량전지인 하이브리드 자동차의 전지 그리고 신재생에너지와 관련 전지의 생산을 가능하게 할 수 있는 나노전극재료 합성방법, 그 방법으로 합성된 나노전극재료 및 이를 이용한 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물, 다중산 음이온계 화합물, 리튬계 화합물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 연소시키는 연소 단계; 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하여 나노전극재료를 얻는 단계를 포함하는 나노전극재료 합성방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 반응용액에 포함된 전이금속화합물 : 다중산음이온계화합물 : 리튬계화합물의 몰비가 1:1:1이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG),트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 Fe계 화합물, Mn계 화합물, Ni계 화합물,Co계 화합물, Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Fe계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Mn계 화합물은 Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, MnSO4, MnC2O2, MnCl2, MnI2 및 MnF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O2, NiCl2, NiI2 및 NiF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Co계 화합물은 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoSO4, CoC2O2, CoCl2, CoI2 및 CoF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Ti계 화합물은 TiH2 또는 TTIP로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서,상기 V계 화합물은 V(CH3COO)2, V(NO3)2,VSO4,VC2O2, VCl2, VI2 및 VF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다중산음이온계화합물은 인산이온계화합물 또는 황산이온계화합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 인산이온계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4,(NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 황산이온계 화합물은 H2SO4, (NH4)2SO4, FeSO4, MnSO4, NiSO4, CoSO4, VSO4및 TiSO4 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬계 화합물은 CH3COOLi, LiOH, LiNO3, LiCO3, Li3PO4 및 LiF 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서,상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 합성방법으로 합성된 것을 특징으로 하는 나노전극재료를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노전극재료는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiTiPO4, LixVy(PO4)z, LixTiy(PO4)z, LixVy(PO4)y, LiVPO4F, LixFey(SO4)z, LixMny(SO4)z,LixCoy(SO4)z, LixNiy(SO4)z, LixTiy(SO4)z 및 LixVy(SO4)z (x,y,z는 정수)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노전극재료는 탄소가 코팅된 나노결정구조를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노결정구조는 2-3nm 두께의 탄소 코팅층을 갖는다.
또한, 본 발명은 상술된 나노전극재료를 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 종래 합성방법에서 결정성을 높이기 위해 수행해야했던 후처리공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 상온에서 합성하는 것만으로 결정성이 우수한 동시에 균일한 입자를 갖는 나노전극재료를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전극재료의 전도도 향상을 위해 새로운 제3의 물질을 첨가하는 등의 번거로운 과정을 거쳐 인위적인 탄소코팅이 이루어져야 했던 종래 합성방법과는 달리 전극재료 합성과 동시에 균일하게 탄소가 코팅된 나노결정구조를 갖는 나노전극재료를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 가격경쟁력이 우수하면서 생산효율성을 크게 높일 수 있기 때문에 저렴하고 대형화가 가능하며, 이를 전극재료인 양극활 물질에 적용하였을 경우에는 높은 안정성확보 및 이온 전도도 향상까지 꾀할 수 있어 높은 방전용량을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 초기 방전용량이 높고 충방전의 횟수가 많더라도 방전용량이 크게 저하되지 않는 등 전기화학적으로 안정한 특성을 통해 안전성이 매우 중요하고 대용량전지인 하이브리드 자동차의 전지 그리고 신재생에너지와 관련 전지의 생산을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노전극재료 합성방법에 대한 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노전극재료 합성방법에 의해 합성된 나노전극재료1인 LiFePO4의 XRD 패턴을 나타낸 그래프,
도 3 및 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 나노전극재료 합성방법에 의해 합성된 나노전극재료 1인 LiFePO4와 나노전극재료 2인 LiMnPO4의 SEM사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 나노전극재료 합성방법에 의해 합성된 나노전극재료1인 LiFePO4 의 FE-TEM사진(a)과 입자 경계확대도(b),
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 2차 전지의 초기 방전용량특성을 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 2차 전지의 초기 방전용량특성을 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 2차전지의 cycle 당 방전용량특성을 나타낸 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 초급속연소법(ultra fast combustion method)을 이용하여 종래 합성방법에서 결정성을 높이기 위해 수행해야했던 후처리공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 상온에서 합성하는 것만으로 결정성이 우수하고 입자들이 균일 할뿐 아니라 탄소가 코팅된 입자를 갖는 나노전극재료를 합성할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 나노전극재료 합성방법은 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물, 다중산 음이온계 화합물, 리튬계 화합물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 연소시키는 연소 단계;를 포함한다. 여기서, 상기 연소 단계는 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 상기 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 상기 반응용액을 완전히 연소시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 반응용액을 준비하는 단계는 폴리올 용매를 준비하고 폴리올 용매에 전이 금속 화합물, 다중산 음이온계화합물, 리튬계 화합물용액 및 가연성액체류를 혼합하여 반응 용액을 제조하는 것이다.
본 발명에서 폴리올용매는 합성과정에 있어서 용매 및 안정제로서 작용할 뿐만 아니라 입자 성장을 막아주는 역할을 하며, 폴리올 용매는 끓는점에서 환원성 분위기를 만들어 주기 때문에 상기 전이 금속의 산화수를 유지하는데 중요한 역할을 담당한다.
그러므로, 본 발명에서 사용되는 폴리올용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질(폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG),부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 전이금속화합물은 전이금속 화합물이기만 하면 제한되지 않지만 Fe계 화합물, Mn계 화합물, Ni계 화합물,Co계 화합물, Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Fe계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, Mn계 화합물은 Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, MnSO4, MnC2O2, MnCl2, MnI2 및 MnF2 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며, Ni계 화합물은 Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O2, NiCl2, NiI2 및 NiF2 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, Co계 화합물은 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoSO4, CoC2O2, CoCl2, CoI2 및 CoF2 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며, Ti계 화합물은 TiH2 또는 TTIP 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, V계 화합물은 V(CH3COO)2,V(NO3)2,VSO4,VC2O2, VCl2, VI2 및 VF2 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
또한, 다중산 음이온계 화합물은 다중산 음이온을 포함한 화합물이기만 하면 제한되지 않으나 바람직하게는 인산이온계 화합물 또는 황산이온계 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는 인산이온계 화합물로서 NH4H2PO4, H3PO4,(NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을, 황산이온계 화합물로서 H2SO4, (NH4)2SO4, FeSO4, MnSO4, NiSO4, CoSO4, VSO4 및 TiSO4 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 사용하는 것이다.
또한, 리튬계화합물은 리튬을 포함한 화합물이기만 하면 제한되지 않으나 바람직하게는 리튬화합물로서 CH3COOLi, LiOH, LiNO3, LiCO3, Li3PO4 및 LiF 등으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한, 반응용액에 포함되는 가연성액체는 연소과정에서 많은 열을 내어 입자형성에 에너지가 됨은 물론 높은 결정성을 가질 수 있도록 하는데 중요한 역할을 담당하는데, 본 발명에서 사용되는 가연성액체는 가연성 액체이기만 하면 제한되지 않지만 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페이팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이다.
이 때, 화학양론적으로 준비된 반응용액에 포함된 전이금속화합물 : 다중산음이온계화합물 : 리튬계화합물의 몰비는 1:1:1인 것이 바람직하고, 가연성액체는 폴리올용매 및 포함된 다른 화합물들을 모두 연소시킬 수 있는 양으로 함유되는 것이 바람직한데, 대략 폴리올용매 : 가연성액체의 부피비가 20:1 미만이 되면 가연성액체의 양이 너무 적어 반응용액을 전부 연소시킬 수 없다.
다음으로, 연소단계는 폴리올용매, 전이금속화합물, 다중산음이온계화합물, 리튬계화합물 및 가연성 액체를 혼합한 반응용액을 연소시켜 탄소가 코팅된 입자결과물을 얻어내는 단계이다. 따라서, 연소 단계는 다양한 장치를 이용하여 연소반응만 수행할 수 있으면 장치의 제한은 없지만, 도 1에 도시된 바와 같이 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 반응용액에 불을 붙여 수행되는 것이 바람직한데, 열전도를 낮추는 동시에 연소 시 열, 온도를 잃지 않고 입자생성의 에너지로 사용될 수 있도록 핫플레이트 같이 온도 조절 및 일정 온도를 유지할 수 있는 가열판장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 연소시간은 오직 수초에서 수분이 소요될 뿐이므로 나노전극재료 제조시간이 매우 짧게 되므로 생산성을 현저하게 높일 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 나노전극재료 합성방법은 폴리올 용매에 가연성 액체류를 포함하는 혼합물을 연소시켜 태우는 것만으로 나노결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 다양한 전극재료를 합성할 수 있는데, 예를 들어 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiV(PO4), LiTi(PO4), LiVPO4F, LiFe(SO4), LiMn(SO4),LiCo(SO4), LiNi(SO4), LiTi(SO4) 및 LiV(SO4) 등을 포함하여 LixVy(PO4)z, LixTiy(PO4)z, LixVy(PO4)y,LiVPO4F, LixFey(SO4)z, LixMny(SO4)z,LixCoy(SO4)z, LixNiy(SO4)z, LixTiy(SO4)z 및 LixVy(SO4)z 과 같은 나노결정구조를 갖는 다양한 결과물을 얻어 낼 수 있다. 이 때 x,y,z가 정수이기만 하면 반응용액의 몰비를 조정하여 제조가능하다.
따라서, 본 발명의 나노전극재료 합성방법에 의하면 후처리 공정으로서 결과물을 열처리하지 않고도 나도 결정구조를 갖는 전극재료를 합성할 수 있으며, 연소과정 후엔 세정, 필터링 및 건조 등의 부가 과정을 전혀 거치지 않고 탄소가 코팅된 전극재료를 합성한다는 것이며, 폴리올 용매 및 가연성 액체류를 포함한 반응용액이 제조된 후에는 수초-수분의 연소시간만 소요되면 전극재료가 합성되어져 그 비용도 크게 절약할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 나노전극재료는 나노사이즈의 결정구조를 갖는 전극재료를 의미하는데, 본 발명에서 나노사이즈의 범위는 가장 크게는 1마이크로미터 이하를 의미하지만 보통은 수백 nm이하를 의미하며 바람직하게는 100nm이하, 보다 바람직하게는 10-50nm를 의미한다.
실시예 1
TTEG(Tetra ethylene glycol)용매에 전이금속 화합물로서 Fe(CH3COO)2와 인산이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 CH3COOLi 및 가연성 액체류로 시너를 첨가한 반응용액을 제조하였다. 이때 Fe(CH3COO)2, H3PO4, CH3COOLi의 몰비는 1:1:1이 되도록 혼합하고 시너는 전체용액양의 1/5정도의 양 즉 TTEG : 시너의 부피비가 5:1을 혼합하였다.
그 후, 반응용액을 100℃ 정도 가열된 평탄한 가열판에 약 25ml정도를 부어 잘 퍼지게 한 다음 반응용액에 불을 붙여 완전히 연소시켰다. 그 후 완전히 다 타고 자연적으로 소화가 된 후 가열판에서 입자를 회수하여 나노전극재료1인 LiFePO4를 얻었다.
실시예 2
전이금속 화합물로서 Mn(CH3COO)2를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 나노전극재료2인 LiMnPO4를 얻었다.
비교예
실시예1과 동일하게 전이금속 화합물로서 Fe(CH3COO)2와 인산이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 CH3COOLi 을 이용하여 일반적으로 상용화된 고상 반응법[즉, Li,Fe,P 소스를 갖는 시약을 섞어 볼밀과정을 수십 시간 거친 후 이를 결정성을 향상시키기 위해 높은 온도(대략 600-700도)에서 열처리함]에 의해서 합성된 결과물인 비교전극재료 LiFePO4를 얻었다.
실험예 1
본 발명의 실시예1에서 얻어진 나노전극재료1인 LiFePO4의 XRD 패턴을 분석하고 도 2에 나타내었다.
도 2을 참조하면 나노전극재료1의 XRD패턴들에서 볼 수 있는 모든 피크들이 사방정계의 올리빈(Olivine)구조를 가지고 있음을 잘 보여주고 있다.
따라서, 본 발명의 나노전극재료 합성방법 의하면 별도의 열처리공정을 수행하지 않고서도 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명의 실시예1 및 2에서 얻어진 나노전극재료1 및 2의 결정구조 및 크기를 확인하기 위해 LiFePO4와 LiMnPO4를 SEM으로 관찰하고 그 SEM사진을 각각 도 3및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면 본 발명의 나노전극재료 합성방법에 의해 합성된 나노전극재료1 및 2가 나노사이즈를 갖는 입자들로 형성되어 있으며 입자들이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있고 입자들의 형태에 있어서 대부분은 조약돌모양을 하고 있음을 알 수 있다. 이 때 나노전극재료1 및 2의 크기는 20-50nm 였다.
실험예 3
본 발명의 실시예1에서 얻어진 나노전극재료1에 코팅된 탄소층이 존재하는지 확인하기 위해 LiFePO4를 FE-TEM으로 관찰하고 FE-TEM사진을 도 5에 나타내었다.
도 5 중 (a)는 본 발명의 실시예1에서 합성된 나노전극재료1의 FE-TEM사진이고, 도5 중(b)는 (a)에서 입자의 경계부분의 확대도이다.
도 5 중 (b)를 살펴보면, 입자들의 경계면에 2-3nm의 무결정질의 탄소로 추정되는 층이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노전극재료 합성방법에 의해 결정성이 우수하고 나노크기의 탄소 층이 코팅된 올리빈 구조의 LiFePO4 가 합성됨을 도 5로부터 알 수 있다.
실험예 4
실시예1에서 얻어진 나노전극재료1과 비교예에서 얻어진 비교전극재료의 탄소함량을 분석하여 하기 표1에 나타내었다.
표 1
샘플 C H N
나노전극재료1LiFePO4 4.911(%) 0.448(%) 0(%)
비교전극재료 LiFePO4 0.855(%) 0.013(%) 0(%)
표 1로부터, 본 발명의 실시예1에서 합성된 나노전극재료1인 LiFePO4의 탄소 함량은 비교예에서 합성된 일반적으로 상용화된 고상 반응법에 의해서 합성된 비교전극재료 LiFePO4 보다 약 5배 정도의 탄소 함유량을 보이고 있는데, 이러한 결과는 도 5 (b)의 경계면에 형성된 무결정질의 층이 탄소임을 간접적으로 뒷받침한다.
실시예 3
실시예1에서 얻어진 LiFePO4: 카본블랙 : PTFE바인더를 1:1:1로 혼합시켰다. 그 후 상기 혼합물을 스테인레스 스틸 메스로 압축시키고 진공상태에서 180oC로 5시간 동안 건조시켜 2차 전극을 제조하였다. 상기 건조된 혼합물을 캐소드로 이용하고 리튬메탈을 애노드로 이용하며, Ethylene carbonate 와 LiPF6 1M 을 함유한 DMC(Dimethyl Carbonate)을 1:1 로 혼합한 혼합물을 전해질로 이용하여 2차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예2에서 얻어진 LiMnPO4을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 2차전지를 제조하였다.
실험예 5
실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 각각의 2차 전지를 2.5-4.2V의 전압범위에서 1Cycle 동안 0.1mA/cm2 의 전류속도로 측정하여 초기 방전용량특성을 분석하고 그 결과곡선을 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 충전시 용량이 152mAh/g 정도이며, 방전시 용량이 170mA/g 정도임을 확인 할 수 있다. 즉 이론적인 용량인 170mAh/g 와 거의 비슷한 방전시 용량을 가지고 있음을 보여주고 있을 뿐만 아니라, 도 6의 경우에는 전압의 평탄성도 매우 우수함을 잘 보여주고 있어, 전기화학적 특성이 아주 우수함을 보여준다.
실험예 6
실시예 3에서 제조된 2차 전지를 2.5내지 4.2V 의 전압범위에서 0.1mA/cm2 의 전류속도 50cycle 동안 측정하여 사이클당 방전용량 특성을 분석하고 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8을 참조하면 50cycle 동안 충방전이 진행될 때까지 방전용량의 특성이 저하되지 않고 거의 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다. 평균 방전용량은 168mAh/g 정도로서 아주 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노전극재료 합성방법인 초급속연소법에 의해 얻은 나노전극재료가 낮은 전기전도도와 리튬이온의 낮은 확산정도를 극복할 수 있는 우수한 결정성을 가지 나노크기의 탄소가 코팅되어 있는 입자가 균일 하게 분포된 재료임을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물, 다중산 음이온계 화합물, 리튬계 화합물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계;
    상기 반응용액을 연소시키는 연소 단계; 및
    상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하여 나노전극재료를 얻는 단계를 포함하는 나노전극재료 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 준비된 반응용액에 포함된 전이금속화합물 : 다중산음이온계화합물 : 리튬계화합물의 몰비가 1:1:1인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG),부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 Fe계 화합물, Mn계 화합물, Ni계 화합물,Co계 화합물, Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Fe계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 Mn계 화합물은 Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, MnSO4, MnC2O2, MnCl2, MnI2 및 MnF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, NiSO4, NiC2O2, NiCl2, NiI2 및 NiF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 Co계 화합물은 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoSO4, CoC2O2, CoCl2, CoI2 및 CoF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ti계 화합물은 TiH2 또는 TTIP로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 V계 화합물은 V(CH3COO)2, V(NO3)2,VSO4,VC2O2, VCl2, VI2 및 VF2 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중산음이온계화합물은 인산이온계화합물 또는 황산이온계화합물인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 인산이온계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4,(NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 황산이온계 화합물은 H2SO4, (NH4)2SO4, FeSO4, MnSO4, NiSO4, CoSO4, VSO4및 TiSO4 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬계 화합물은 CH3COOLi, LiOH, LiNO3, LiCO3, Li3PO4 및 LiF 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노전극재료 합성방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 합성방법으로 합성된 것을 특징으로 하는 나노전극재료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 나노전극재료는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiTiPO4, LixVy(PO4)z, LixTiy(PO4)z, LixVy(PO4)y, LiVPO4F, LixFey(SO4)z, LixMny(SO4)z,LixCoy(SO4)z, LixNiy(SO4)z, LixTiy(SO4)z 및 LixVy(SO4)z (x,y,z는 정수)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 나노전극재료.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 나노전극재료는 탄소가 코팅된 나노결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노전극재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 나노결정구조는 2-3nm 두께의 탄소 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 나노전극재료.
  20. 제 16 항의 나노전극재료를 포함하는 2차 전지.
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