CN102971249A - 采用超快速燃烧法的纳米电极材料合成方法及用该方法合成的纳米电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料合成方法，尤其涉及采用超快速燃烧法，完全不需经过合成电极材料所需的反应产物热处理工艺及其它附加过程即清洁、过滤和烘干工艺，采用在几秒至几分钟内即可获得产物的超快速燃烧法的纳米电极材料合成方法及用该方法合成的纳米电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的合成方法，尤其涉及采用超快速燃烧法，完全不需要经过合成电极材料所需的反应产物的热处理工艺及其它附加过程即清洁、过滤和烘干工艺，在几秒至几分钟内即可获得产物的纳米电极材料合成方法及用该方法合成的纳米电极材料。
背景技术
二次电池随着电子产业、移动通信等各种信息通讯移动IT产品的快速发展已广泛普及，并依托混合动力汽车生产技术，对大容量、能量密度高的电池的要求日益提高，随之对其中性能最佳的锂二次电池的要求也开始增多，为满足这些要求，对电极材料中活性物质的性能改善要求也处于上升趋势。
阳极、阴极、电解质是锂二次电池的三个核心构成要素。作为锂二次电池阳极活性物质主要使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(Mn，Ni，Co)O2、LiMnO2、LiFePO4，等锂过渡金属化合物。这些物质是在结晶结构内随着锂离子的嵌入/脱离产生电气化学反应。
锂二次电池的应用领域也不再局限于小型电子产品，而是不断扩展其领域，大幅提高了便推式、移动式电子产品、混合动力汽车等产业活动效率，但因电池的热不稳定性和高昂价格以及制造所需时间长等缺陷，以价廉、安全性优秀的材料开发及缩短制造工艺时间和提高经济效率为目的的研究工作随之展开。
在电池的材料中，通过对价格、安全性、容量等方面的改进，可以发挥最大效果的阳极材料中最普遍的物质就是LiCoO2，其传导性和性能都很良好，但存在价格高和安全性方面的问题，因此正在研究一种含钴的可以取代阳极物质的物质。在其有力的后补物质中LiFePO4的理论容量为170mAh/g，其理论容量可以根据条件调整，而且从价格和安全性上也具有很大优势。
但，LiFePO4也存在一大缺陷就是传导度低。不但物质本身的电导性下降，而且粒子大会导致其离子传导性也下降。为解决这些问题，开始研究各种方法，如粒子小，且将粒子的分布均匀地合成，提高锂离子的扩散速度，以提升倍率性能(rate capabilty)，或者利用碳涂层提高电导性等方法。
然而，为了利用上述现有的固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法，合成具有高结晶性的LiFePO4，需经过高温热处理工艺，而且多元醇方法也需经过清洗工艺、过滤以及烘干工艺而不但增加合成工艺的复杂性，时间效率也低下。
发明内容
技术问题
本发明人为克服所述现有技术存在的各种缺陷和问题，经过努力完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种完全不需经过现有合成方法中为提升结晶性必须实施的尾端工艺及其它附加工艺，仅在常温下合成也可以合成结晶性优秀且粒子均匀的纳米电极材料的合成方法及用该方法合成的纳米电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种采用与现有的为提高电极材料的传导性须经过添加新的第三物质等烦琐过程并人为地实施碳涂层的合成方法不同的方法，即合成电极材料的同时均匀地实施碳涂层的具有纳米结晶结构的纳米电极材料合成方法及用该方法合成的纳米电极材料。
本发明的又一目的在于提供一种价格竞争优势极强且大幅提高生产效率而易于实现价廉、大型化，而且应用于电极材料即阳极活性物质时，不但稳定性高，离子传导度也可以得到提高的可预期高放电容量的纳米电极材料合成方法及用其合成的纳米电极材料。
本发明的又一目的在于提供一种纳米电极材料合成方法及用其合成的纳米电极材料以及利用该纳米电极材料的二次电池，由于其初期放电容量高、充放电的次数多，并且放电容量不会大幅下降等电气化学性质稳定，从而能够适用于稳定性要求高且需要大容量的混合(hybrid)动力汽车电池。
本发明的目的不限于以上所述的目的，本领域的技术人员可以从以下说明内容中明确了解到未提及的另一些目的。
技术方案
为达到所述目的，本发明提供一种纳米电极材料的合成方法，其包括以下步骤：将多元醇(polyols)溶剂、过渡金属化合物、多酸阴离子系化合物、锂系化合物及可燃性液体进行混合制备反应溶液；燃烧所述反应溶液以及回收燃烧所述反应溶液后剩余的粒子获得纳米电极材料。根据本发明优选的实施例，制备的所述反应溶液中包含的过渡金属化合物：多酸阴离子系化合物：锂系化合物的摩尔比为1∶1∶1。
根据本发明优选的实施例，所述多元醇溶剂选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)以及丁二醇(BG)中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述过渡金属化合物选自Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述Fe系化合物选自Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2以及FeF2中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述Mn化合物选自Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnC2O2、MnCl2、MnI2以及MnF2中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述Ni系化合物选自Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O2、NiCl2、NiI2以及NiF2中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述Co系化合物选自Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoC2O2、CoCl2、CoI2以及CoF2中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述Ti系化合物选自TiH2或者TTIP中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述V系化合物选自V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2、VCl2、VI2以及VF2中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述多酸阴离子系化合物是磷酸离子系化合物或者硫磺酸离子系化合物。
根据本发明优选的实施例，所述磷酸离子系化合物选自NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述硫磺酸离子系化合物选自H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4以及TiSO4中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述锂系化合物选自CH3COOLi、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li3PO4以及LiF中的至少一种。
根据本发明优选的实施例，所述可燃性液体选自乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀释剂、煤油以及汽油中的至少一种。另外，本发明又提供一种纳米电极材料，其是利用上述的方法中任意一种合成方法合成。
根据本发明优选的实施例，所述纳米电极材料选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTiPO4、LixVy(PO4)z、LixTiy(PO4)z、LixVy(PO4)y、LiVPO4F、LixFey(SO4)z、LixMny(SO4)z、LixCoy(SO4)z，LixNiy(SO4)z，LixTiy(SO4)z以及LixVy(SO4)z中的一种，其中，所述x、y和z为整数。
根据本发明优选的实施例，所述纳米电极材料是具有碳涂层的纳米结晶结构。
根据本发明优选的实施例，所述纳米结晶结构具有2nm至3nm厚的碳涂层。
另外，本发明又提供一种二次电池，其包含上述的纳米电极材料。
技术效果
本发明具有的有益效果是：
首先，根据本发明，完全不需经过现有合成方法中为提高结晶性而实施尾端工艺及其它附加工艺，仅通过常温合成也可以合成出结晶性优秀且粒子均匀的纳米电极材料。
另外，根据本发明，与现有的为提高电极材料的传导度需经过添加第三物质等烦琐过程人为地实施碳涂层的合成方法不同，合成电极材料的同时合成均匀地实施碳涂层的具有纳米结晶结构的纳米电极材料。
根据本发明，价格竞争优势极强且大幅提高生产效率而易于实现价廉、大型化，而且应用于电极材料即阳极活性物质时，不但稳定性高，离子传导度也可以得到提升而可以预期高放电容量。
根据本发明，初期放电容量高、充放电的次数多，但放电容量不会大幅下降等电气化学性质稳定而适用于稳定性要求高且大容量电池即混合动力汽车电池以及新再生能源和相关电池生产。
附图说明
图1是本发明的纳米电极材料合成方法的模拟图；
图2是通过本发明第一实施例的纳米电极材料合成方法合成的纳米电极材料1即LiFePO4的XRD模式的曲线图；
图3和图4是通过本发明第一和第二实施例的纳米电极材料合成方法所合成的纳米电极材料1即LiFePO4和纳米电极材料2即LiFePO4的SEM图片；
图5是通过本发明第一实施例的纳米电极材料合成方法合成的纳米电极材料1即LiFePO4的FE-TEM图片(a)和粒子边界放大图(b)；
图6是显示根据本发明第三实施例中制造的二次电池初期放电容量特性的曲线图；
图7是显示根据本发明第四实施例中制造的二次电池初期放电容量特性的曲线图；
图8是显示根据本发明第三实施例中制造的二次电池每个周期(cycle)的放电容量特性的曲线图。
具体实施方式
本发明中使用的术语都是目前使用最广泛的普通术语，但某些特别部分，申请人任意选用了一些术语，对于这些术语，应该从说明书中记载或使用的意义方面考虑并理解其意义，而不是作为单纯的术语名称来理解。
下面参照附图和优选实施例，对本发明的技术方案进行详细描述。
然而，本发明不只限于在此说明的实施例，还可以用其它形态具体地实施。并且，在整个说明书中，对于相同的组成要素使用相同的附图标记。
本发明的技术特征在于，利用超快速燃烧法(ultra fast combustion method)完全不需经过现有合成方法中为提高结晶性而实施的尾端工艺及其它附加工艺，仅通过常温合成也可以合成出结晶性优秀，粒子均匀，且具有碳涂层粒子的纳米电极材料。
本发明的纳米电极材料合成方法包括：将多元醇(polyols)溶剂、过渡金属化合物、多酸阴离子系化合物以及易燃性液体混合制备反应溶液的步骤；以及燃烧所述反应溶液的燃烧步骤。在所述燃烧步骤，优选的是，在加热至25℃至300℃的平坦基板上倒上所述反应溶液使其散开之后，在所述反应溶液上点火使所述反应溶液完全燃烧。
具体的，制备反应溶液的步骤是，准备多元醇溶剂，在多元醇溶剂中混合过渡金属化合物、多酸阴离子系化合物、锂系化合物溶液以及可燃性液体类而制备反应溶液。
本发明中，多元醇溶剂在合成过程上不但作为溶剂和稳定剂发挥作用，还可以起到阻止粒子增长的作用，而且多元醇溶剂在沸点上可以营造还原性氛围，为保持所述过渡金属的酸化水发挥重要作用。
因此在本发明中使用的多元醇溶剂是只要是分子中具有两个以上OH基的物质(多元醇)均可适用；优选的，从由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)组成的族中选择的一种以上。
本发明中使用的过渡金属化合物只要是过渡金属的化合物均可适用；优选的，从由Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物组成的族中选择的一种以上。更优选的，Fe系化合物是从由Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2及FeF2组成的族中选择的一种以上，Mn系化合物是从由Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnC2O2、MnCl2、MnI2及MnF2等组成的族中选择的一种以上，Ni系化合物是从由Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O2、NiCl2、NiI2及NiF2等组成的族中选择的一种以上，Co系化合物是从由Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoC2O2、CoCl2、CoI2及CoF2等组成的族中选择的一种以上，Ti系化合物是从由TiH2或者TTIP等组成的群中选择的一种以上，V系化合物是从由V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2，VCl2、VI2及VF2等组成的族中选择的一种以上。
并且，多酸阴离子系化合物是只要是含有多酸阴离子的化合物均可适用，但优选的是磷酸离子系化合物或者硫磺酸离子系化合物。更加优选的，从由NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4等组成的族中选择的一种以上磷酸离子系化合物，或者由H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4以及TiSO4组成的族中选择的一种以上硫磺酸离子系化合物。
锂系化合物只要是含锂的化合物均可，但优选的，使用从由CH3COOLi、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li3PO4以及LiF等组成的族中选择的一种以上的锂化合物。
反应溶液中含有的可燃性液体在燃烧过程中发出很多热量，可以作为粒子形成的能源，且为具有高度结晶性发挥重要作用，而本发明中使用的可燃性液体只要是可燃性液体均可，但优选的，从由乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀释剂、煤油、汽油等组成的族中选择的一种以上。
此时，按化学计量学准备的含在反应溶液中的过渡金属化合物：多酸阴离子系化合物：锂系化合物的摩尔比率优选的是1∶1∶1，可燃性液体的含量应达到可以使多元醇溶剂和含有的其它化合物全部燃烧的量为宜，如果多元醇溶剂：可燃性液体的体积比不到20∶1，则因可燃性液体量太少而无法使反应溶液全部燃烧。
然后燃烧步骤是，燃烧由多元醇溶液、过渡金属化合物、多酸离子系化合物、锂系化合物以及可燃性液体混合的反应溶液，提取涂碳的粒子产物的步骤。对于燃烧步骤使用的装置，只要是能进行燃烧反应的均可使用，但如图1所示，优选的是，将反应液倒在加热到25℃至300℃的平坦基板上，使其散开之后，在反应溶液上点火进行。优选的是使用如电热板等可以调温的恒温加热板装置，以便降低导热度的同时燃烧时不失热量和温度且可以作为生成粒子能源使用。此时燃烧只需几秒至几分钟的时间，制造纳米电极材料的时间极其短暂而显著提高生产性。
如上所述，本发明的纳米电极材料合成方法是，仅通过在多元醇溶剂上燃烧含可燃性液体类的混合物的方法，也可以合成出纳米结晶结构的具有碳涂层的各种电极材料，如LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiV(PO4)、LiTi(PO4)、LiVPO4F、LiFe(SO4)、LiMn(SO4)、LiCo(SO4)，LiNi(SO4)，LiTi(SO4)和LiV(SO4)等包括在内的LixVy(PO4)z、LixTiy(PO4)z、LixVy(PO4)y、LiVPO4F、LixFey(SO4)z、LixMny(SO4)z、LixCoy(SO4)z，LixNiy(SO4)z，LixTiy(SO4)z以及LixVy(SO4)z等具有纳米结晶结构的各种产物。此处，所述x、y、z只要是整数就可以通过调整反应溶液的摩尔比进行制造。
根据本发明的纳米电极材料合成方法，不需经过对产物进行热处理的尾端工艺，也可以合成具有纳米结晶结构的电极材料，燃烧过程之后，不需经过清洗、过滤以及烘干等附加过程，完全可以合成具有碳涂层的电极材料，制造含有多元醇溶剂和可燃性液体类的反应溶液之后，只需几秒至几分钟的燃烧时间即可合成电极材料，从而大幅节省相关成本。
另外，本发明中使用的纳米电极材料是指纳米规格的具有结晶结构的电极材料，本发明中纳米规格的范围最大的是指1微米以下，但一般是指几百nm以下，优选的是100nm以下，更优选的是指10-50nm。
第一实施例
用四甘醇TTEG(Tetra ethylene glycol)溶剂添加过渡金属化合物Fe(CH3COO)2和磷酸离子系化合物H3PO4、锂系化合物CH3COOLi以及可燃性液体类为稀释剂制备了反应溶液。Fe(CH3COO)2∶H3PO4∶CH3COOLi的摩尔比是以1∶1∶1的比例混合，稀释剂是添加溶液总量的1/5左右，即TTEG：稀释剂以5∶1体积比混合。
然后，在加热至100℃左右的平坦加热板上倒25ml左右反应溶液使其均匀散开之后，对反应溶液点起火使其完全燃烧。完全燃烧并自然灭火之后，在加热板上回收粒子获得纳米电极材料1即LiFePO4。
第二实施例
作为过渡金属化合物，除了使用Mn(CH3COO)2之外，采用与第一实施例的同样的方法获得了纳米电极材料2即LiMnPO4。
比较例
与第一实施例同样，利用过渡金属化合物Fe(CH3COO)2和磷酸离子系化合物H3PO4、锂系化合物CH3COOLi，通过一般商用化固相反应法【即，混合具有Li、Fe、P源的试剂，再经过几十个小时球磨过程之后，为提高结晶性，在高温(约600～700度)下进行热处理】合成获得的产物就是参比电极材料LiFePO4。
第一实验例
本发明的第一实施例中对得出的纳米电极材料1即LiFePO4的XRD模式进行了分析，并用图2加以显示。
参照图2，纳米电极材料1的XRD(X射线衍射)模式中可以看到的所有最高点(peak)具有斜方晶系的橄榄石(Olivine)结构。
随之，根据本发明的纳米电极材料合成方法，不需经过其它热处理工艺，也可以合成具有橄榄石结构的LiFePO4。
第二实验例
为确认本发明的第一实施例和2中获得的纳米电极材料1和2的结晶结构及大小，用SEM观察LiFePO4和LiMnPO4，并用图3和图4分别显示其SEM(扫描电子显微镜法)图片。
参照图3和图4，根据本发明的纳米电极材料合成方法合成的纳米电极材料1和2是由具有纳米规格的粒子形成，粒子分布均匀，粒子的形态大部分都形成砾石形状。
第三实验例
为确认本发明的实施例中获得的纳米电极材料1中涂层的碳层是否存在，用FE-TEM(FE透射电子显微镜)观察LiFePO4，在图5中显示了FE-TEM图片。
图5中(a)是本发明第一实施例中合成的纳米电极材料1的FE-TEM图片，图5中(b)是(a)中粒子的边界部分的放大图。
查看图5中(b)，可以观察到粒子的边界面均匀地涂有推定为2nm～3nm非晶态碳的涂层。
随之，从图5中可以得知，根据本发明的纳米电极材料合成方法可以合成结晶性优秀、具有纳米大小的碳涂层的橄榄石结构的LiFePO4。
第四实验例
下面是对第一实施例中获得的纳米电极材料1和比较例1中获得的参比电极材料碳含量进行分析结果，见下表1。
表1
从表1来看，本发明第一实施例中合成的纳米电极材料1即LiFePO4的碳含量达比较例中合成的用普通商用化固相反应法合成的参比电极材料LiFePO4碳含量的五倍左右，所述结果间接地表明：在图5(b)的边界面上形成的非晶态层为碳。
第三实施例
将第一实施例中获得的LiFePO4∶炭黑(carbon black)∶聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂以1∶1∶1的比例混合，然后将所述混合物用不锈钢网(stainless steel mesh)压缩后在真空状态下用180℃烘干五个小时后制造出二次电极。然后将所述烘干的混合物作为阴极利用，金属锂作为阳级利用，将碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)和含LiPF61M的碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)以1∶1比例混合的混合物作为电解质利用制造出二次电池。
第四实施例
除了使用第二实施例中获得的LiMnPO4之外，实施与第三实施例同样的方法制造了二次电池。
实验例5
将第三实施例和第四实施例中制造的各二次电池在2.5至4.2V的电压范围下利用1Cycle(周期)的时间以0.1mA/cm2的电流速度测量分析初期放电容量特性，并分别用图6和图7显示了结果曲线。
参照图6和图7，充电时容量为152mAh/g左右，放电时容量为170Ah/g左右。即放电时容量很接近理论容量170mAh/g，而且从图6中可以看出，电压的平坦性也非常优秀，从而显示其电气化学特性非常优秀。
实验例6
将第三实施例中制造的二次电池在2.5至4.2V的电压范围内以0.1mA/cm2的电流速度测量50cycle(周期)，分析每个周期的放电容量特性，用图8显示了其结果。
参照图8，50cycle期间，在进行充放电之前，放电容量的特性没有降低，一直保持在恒定水平。平均放电容量为168mAh/g左右，表明非常优秀。
因此，证明本发明的纳米电极材料合成方法即通过超快速燃烧法获得的纳米电极材料是可以克服低导电度和锂离子的低扩散程度，结晶性优秀，具有纳米大小，具有碳涂层且粒子分布均匀的材料。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (20)
1.一种纳米电极材料合成方法，其包括以下步骤：
将多元醇(polyols)溶剂、过渡金属化合物、多酸阴离子系化合物、锂系化合物以及可燃性液体进行混合制备反应溶液；
燃烧所述反应溶液；以及
回收燃烧所述反应溶液后剩余的粒子获得纳米电极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
制备的所述反应溶液中包含的过渡金属化合物：多酸阴离子系化合物：锂系化合物的摩尔比为1∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的纳米电极材料的合成方法，其特征在于：
所述多元醇溶剂选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)以及丁二醇(BG)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述过渡金属化合物选自Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述Fe系化合物选自Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2以及FeF2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述Mn化合物选自Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnC2O2、MnCl2、MnI2以及MnF2中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述Ni系化合物选自Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O2、NiCl2、NiI2以及NiF2中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的纳米电材料合成方法，其特征在于，
所述Co系化合物选自Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、CoC2O2、CoCl2、CoI2以及CoF2中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述Ti系化合物选自TiH2或者TTIP中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述V系化合物选自V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2、VCl2、VI2以及VF2中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述多酸阴离子系化合物是磷酸离子系化合物或者硫磺酸离子系化合物。
12.根据权利要求11所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
述磷酸离子系化合物选自NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述硫磺酸离子系化合物选自H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4以及TiSO4中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述锂系化合物选自CH3COOLi、LiOH、LiNO3、LiCO3、Li3PO4以及LiF中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的纳米电极材料合成方法，其特征在于：
所述可燃性液体选自乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀释剂、煤油以及汽油中的至少一种。
16.一种纳米电极材料，其特征在于：
利用如权利要求1至15中任一项所述的合成方法合成。
17.根据权利要求16所述的纳米电极材料，其特征在于：
所述纳米电极材料选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTiPO4、LixVy(PO4)z、LixTiy(PO4)z、LixVy(PO4)y、LiVPO4F、LixFey(SO4)z、LixMny(SO4)z、LixCoy(SO4)z，LixNiy(SO4)z，LixTiy(SO4)z以及LixVy(SO4)z中的一种，其中，所述x、y和z为整数。
18.根据权利要求16所述的纳米电极材料，其特征在于：
所述纳米电极材料是具有碳涂层的纳米结晶结构。
19.根据权利要求18所述的纳米电极材料，其特征在于：
所述纳米结晶结构具有2nm至3nm厚的碳涂层。
20.一种二次电池，其特征在于：
其包含如权利要求16所述的纳米电极材料。
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