KR101746479B1 - 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법, 그 방법으로 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 - Google Patents

이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법, 그 방법으로 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 합성이 어려운 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 고용량의 전극물질을 제조할 수 있는 제조방법 및 그 방법으로 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 합성이 어려운 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 고용량의 고전압화된 전극재료를 간단한 공정을 통해 제조할 수 있으며, 그 방법으로 제조된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 나트륨 이차전지에 적용할 수 있는 효과가 있다.

Description

이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법, 그 방법으로 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 {METHOD FOR PREPARING ELECTRODE MATERIAL USING ION EXCHANGE, ELECTRODE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 합성이 어려운 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 고용량의 전극물질을 제조할 수 있는 제조방법 및 그 방법으로 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료에 관한 것이다.
현재 리튬이차전지는 고에너지 밀도의 특성 때문에 휴대용 장비뿐만 아니라 자동차의 전원 및 구동 장치 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 이러한 리튬이차전지를 구성하는 정극 활물질을 제조하는데에 있어서, 리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 주로 사용되고 있으며, 부극으로는 탄소계 물질 및 금속 합금 등이 사용되고 있다.
한편, 리튬이차전지가 적용되고 있는 분야는 점점 대용량화의 추세에 있기 때문에 리튬 및 고가의 전이금속의 사용량이 늘어나고 있고, 이에 따라 리튬의 단가가 높아지고 있으며, 리튬의 매장량의 감소로 인하여 리튬이차전지의 높은 가격 상승이 예상되고 있다.
이에 따라, 최근에는 리튬이온 대신에 나트륨이온을 이용한 나트륨이차전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬이온 대신에 두 번째로 가벼운 알칼리 금속인 나트륨이온을 이용하게 되면 그 매장량의 한계가 없기 때문에 이차전지의 단가 절감, 친환경 및 안정성이 매우 우수한 이차전지 시스템을 구축할 수 있을 것으로 예상하고 있다.
한편, 나트륨이차전지는 안정성 및 비용 측면에서 장점이 있으나, 낮은 에너지 밀도 때문에 리튬이온전지를 대체하여 상용화될 수 있을 지가 관건이다.
따라서 기존의 연구된 나트륨을 포함한 전극물질 또는 나트륨을 포함하지 않은 전극물질에 대해 고용량화 및 고에너지밀도화의 공정을 통한 고성능의 전극물질의 개발이 필요한 실정이다.
나트륨 전극물질 중에서도 나트륨 바나듐 인산염계 전극 물질은 능면체(rhombohedron) 격자구조의 안정된 재료구조를 가지고 있는데, 나트륨이온이 이탈 과정에서 주체 구조가 변하지 않는 상태를 유지하면서도 안정적이기 때문에 긴 수명의 나트륨이온배터리 특성을 나타낼 수 있다.
하지만, 이러한 능면체 격자구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질은 나트륨이 세 개 포함되어 있으나, 구조적인 조건으로 인해 두 개의 나트륨만을 사용할 수 있어 용량측면에서 부족하다는 단점이 있다.
M.Y Saidi 외 4인, Performance characteristics of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources Volumes 119-121(2003)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 나트륨 산화제를 사용한 화학적인 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 합성할 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 합성이 어려운 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 제조할 수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량의 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계의 제조방법, 그 방법으로 제조된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)에 해당하는 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료로서, 막대형태의 입자와 응집된 구형입자가 혼재되어 있으며 단사정계 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제공한다.
본 발명은 또한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 용매에 나트륨계 산화제를 용해시키고, 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 첨가하여 반응조성물을 제조하는 반응조성물제조단계; 및 상기 리튬 바나듐 인산염계 전극재료에 이온교환법을 이용하여 나트륨을 삽입함으로써 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)의 단사정계 결정구조를 갖는 전극재료를 생성하는 전극재료생성단계;를 포함하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극재료생성단계는 상기 반응조성물을 100℃ 내지 170℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 승온단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 수분 내지 수시간 동안 유지하는 유지단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극재료생성단계는 상기 유지단계 이후에 이온교환된 전극재료를 냉각시키는 냉각단계; 상기 이온교환된 전극재료를 세정하는 단계; 및 상기 이온교환된 전극재료를 필터링하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 1-헥실알콜(1-hexyl acohol) 및 헥산올(hexanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨계 산화제는 NaCl, NaBr 또는 NaNO3등의 물질을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응조성물에 포함된 상기 용매와 상기 나트륨계 산화제의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료는 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료는 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물로서 C15H21O6V, 다중산 음이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 C2H3LiO2 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 연소시키는데, 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 상기 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 상기 반응용액을 완전히 연소시키는 연소 단계; 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3를 얻는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응조성물에 포함된 상기 나트륨계 산화제과 상기 Li3V2(PO4)3의 몰(mol) 비는 1:1∼32:1 범위이다.
바람직한 실시예에 있어서, 생성된 상기 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)의 단사정계 결정구조를 갖는 전극재료에서 리튬과 나트륨의 몰비는 1:0.8~1:5 범위이다.
본 발명은 또한 상술된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)에 해당하는 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료로서, 막대형태의 입자와 응집된 구형입자가 혼재되어 있으며 단사정계 결정구조를 갖는다.
본 발명은 또한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명에 의하면 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨을 교환함으로써 합성이 어려운 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 고용량의 고전압화된 전극재료를 간단한 공정을 통해 제조할 수 있으며, 그 방법으로 제조된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 나트륨 이차전지에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 리튬 바나듐 인산염계 전극재료와 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 X-선 회절분석에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 리튬 바나듐 인산염계 전극재료(a)와 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료(b)의 FE-SEM사진들이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 전극재료를 이용하여 제작한 코인셀의 특성(2.5~4.0V의 전압영역)을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 전극재료를 이용하여 제작한 코인셀의 순환전압주사 전위곡선을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 전극재료를 이용하여 제작한 코인셀의 특성(2.0~4.6V의 전압영역)을 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명은 합성이 어려운 단사정계 격자구조를 갖는 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제조함에 있어서, 단사정계의 격자구조를 갖는 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 이온교환법을 이용하여 리튬과 나트륨의 이온교환함으로써 제조하는 것에 그 기술적 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법은 용매에 나트륨계 산화제를 용해시키고, 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 첨가하여 반응조성물을 제조하는 반응조성물제조단계, 및 상기 리튬 바나듐 인산염계 전극재료에 이온교환법을 이용하여 리튬을 삽입함으로써 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)의 단사정계 결정구조를 갖는 전극재료를 생성하는 전극재료생성단계를 포함한다.
상기 반응조성물제조단계에 사용되는 상기 용매로서 증류수, 메탄올, 에탄올, 1-헥실알콜(1-hexyl acohol) 및 헥산올(hexanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나트륨계 산화제는 나트륨을 포함하고 있기만 하면 제한되지 않으나, NaCl, NaBr 또는 NaNO3인 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응조성물에 포함된 상기 용매와 상기 나트륨계 산화제의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)인 것이 바람직하다.
즉, 상기 반응조성물제조단계는 상기 용매에 상기 나트륨계 산화제를 용해시키고, 준비된 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극물질을 첨가하여 제조한다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료는 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3인 것이 바람직하다.
상기 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3는 다양한 방법에 의해 제조된 재료를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 초급속연소법을 이용하여 제조된 Li3V2(PO4)3를 사용하였다.
초급속연소법을 이용하여 상기 Li3V2(PO4)3를 제조하는 방법은 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물로서 C15H21O6V, 다중산 음이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 C2H3LiO2 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계, 상기 반응용액을 연소시키는데, 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 상기 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 상기 반응용액을 완전히 연소시키는 연소 단계, 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 제조함에 있어서 초급속연소법(ultra fast combustion method)을 이용함으로써 결정성을 가지는 단사정계 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 얻어내는데, 더 높은 결정성을 얻기 위해 비활성 기체인 아르곤 분위기에서 열처리를 수행하는 단계를 포함하였다.
보다 구체적으로 살펴보면, 먼저 반응용액을 준비하는 단계는 폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물로서 C15H21O6V, 다중산 음이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 C2H3LiO2 및 가연성액체를 혼합하여 제조한다.
본 발명에서 상기 폴리올용매는 합성과정에 있어서 용매 및 안정제로서 작용할 뿐만 아니라 입자 성장을 막아주는 역할을 하며, 폴리올 용매는 끓는점에서 환원성 분위기를 만들어 주기 때문에 상기 전이 금속의 산화수를 유지하는데 중요한 역할을 담당한다.
그러므로, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리올용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질(폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물로서 V계 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 C15H21O6V를 사용하였다.
상기 다중산 음이온계 화합물로서 인산이온계 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 H3PO4를 사용하였다.
상기 리튬계 화합물로서 리튬을 포함한 화합물이기만 하면 제한되지 않으나, 본 발명에서는 C2H3LiO2를 사용하였다.
또한, 상기 반응용액에 포함되는 상기 가연성액체는 연소과정에서 많은 열을 내어 입자형성에 에너지가 됨은 물론 높은 결정성을 가질 수 있도록 하는데 중요한 역할을 담당하는데, 본 발명에서 사용되는 가연성액체는 가연성 액체이기만 하면 제한되지 않지만 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페이팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유 등으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이 때, 화학양론적으로 준비된 상기 반응용액에 포함된 전이금속화합물:다중산음이온계화합물:리튬계화합물의 몰비는 2:3:3인 것이 바람직하고, 가연성액체는 폴리올용매 및 포함된 다른 화합물들을 모두 연소시킬 수 있는 양으로 함유되는 것이 바람직한데, 대략 폴리올용매 : 가연성액체의 부피비가 20:1 미만이 되면 가연성액체의 양이 너무 적어 반응용액을 전부 연소시킬 수 없다.
다음으로, 연소단계는 폴리올용매, 전이금속화합물, 다중산음이온계화합물, 리튬계화합물 및 가연성 액체를 혼합한 반응용액을 연소시켜 입자결과물을 얻어내는 단계이다. 따라서, 연소 단계는 다양한 장치를 이용하여 연소반응만 수행할 수 있으면 장치의 제한은 없지만, 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 반응용액에 불을 붙여 수행되는 것이 바람직한데, 열전도를 낮추는 동시에 연소 시 열, 온도를 잃지 않고 입자생성의 에너지로 사용될 수 있도록 핫플레이트 같이 온도 조절 및 일정 온도를 유지할 수 있는 가열판장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 연소시간은 오직 수초에서 수분이 소요될 뿐이므로 전극재료 제조시간이 매우 짧게 되므로 생산성을 현저하게 높일 수 있다.
계속해서, 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3를 얻어낸다.
상술한 바와 같은 반응조성물제조단계를 거친 다음, 전극재료생성단계를 통해 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 생성한다.
이때, 상기 전극재료생성단계에서는 이온교환법을 이용하는데, 상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료(Li3V2(PO4)3)의 리튬자리에 나트륨을 삽입하여 교환함으로써 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료(Li3-XNaXV2(PO4)3)를 생성한다.
상기 전극재료생성단계는 승온단계, 유지단계, 냉각단계, 세정단계 및 필터링단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 승온단계에서는 상기 반응조성물을 100℃ 내지 170℃ 범위의 일정온도까지 승온시키고, 상기 유지단계에서는 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 수분 내지 수시간 동안 유지하게 되면 나트륨이 상기 리튬 바나듐 인산염 전극물질의 리튬 자리로 이온교환되어 삽입됨으로써 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료(Li3-XNaXV2(PO4)3)가 생성된다.
이후, 상기 냉각단계에서는 이온교환된 전극재료를 냉각시키며, 이후 상기 세정단계와 필터링단계를 거쳐 최종적으로 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료(Li3-XNaXV2(PO4)3)를 얻어낸다.
이때, 상기 반응조성물에 포함된 상기 나트륨계 산화제과 상기 Li3V2(PO4)3의 몰(mol) 비는 1:1∼32:1 범위인 것이 바람직하다. 리튬 바나듐 인산염계계 전극물질에 나트륨이 삽입되기 용이하도록 상기 Li3V2(PO4)3의 함량을 나트륨계 산화제와 동등하거나 더 많게 하는 것이 바람직하기 때문이다.
여기서, 상기 나트륨계 산화제와 화합물이 첨가된 상기 반응조성물을 특정온도까지 승온시킨 후 온도를 유지하게 되면, 상기 나트륨계 산화제 자신은 환원되고, 상기 리튬 바나듐 인산염계 전극재료를 산화시키면서 리튬과 나트륨이 이온교환됨으로써 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료가 생성된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이온교환법을 이용함으로써 합성하기 어려운 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 제조할 수 있으며, 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 고용량, 고전압화된 전극물질로서 전기화학적 특성이 우수하여 나트륨 이차전지에 사용할 수 있다.
생성된 상기 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)으로 표현되는 구조를 갖게 되는데, 리튬과 이온교환되어 삽인된 나트륨과의 몰비는 1:0.8~1:5 범위내에서 형성되며, 막대형태의 입자와 응집된 구형입자가 혼재되어 있는 단사정계 결정구조를 갖는다.
실시예 1
EG(Ethylene glycol)용매에 전이금속 화합물로서 C15H21O6V와 다중산 음이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 C2H3LiO2 및 가연성 액체류로 시너를 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 이때 C15H21O6V, H3PO4, C2H3LiO2의 몰비는 2:3:3이 되도록 혼합하고, 시너는 전체용액양의 1/5정도의 양 즉 EG:시너의 부피비가 5:1을 혼합하였다.
그 후, 반응용액을 550℃ 정도 가열된 평탄한 가열판에 약 80ml정도를 부어 잘 퍼지게 한 다음 반응용액에 불을 붙여 완전히 연소시켰다. 그 후 완전히 다 타고 자연적으로 소화가 된 후 가열판에서 입자를 회수하여 비활성 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃ 5시간 동안 열처리하여 단사정계 Li3V2(PO4)3를 얻었다.
이온교환된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 상기 단사정계 Li3V2(PO4)3로부터 얻을 수 있는데, 나트륨계 산화제로서 NaCl 0.01mol을 증류수 2mL에 용해하고, 용매 150mL의 1-hexyl alcohol과 함께 상기 단사정계 Li3V2(PO4)3로0.5g을 첨가하여 반응조성물을 제조한다.
그 후 상기 반응조성물을 분당 5℃씩 150℃까지 승온 시킨 후 150℃에서 10시간 동안 유지하여 리튬과 나트륨을 이온교환시킨다. 이온교환된 전극재료를 1-hexyl alcohol과 ethanol로 세정한 후 멤브레인을 이용하여 필터링함으로써, 이온교환된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질(Li3-XNaXV2(PO4)3)을 얻었다.
실시예 2
실시예1에서 얻어진 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질(70 wt%)을 카본 블랙(10 wt%) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더(20 wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작 하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 압축된 상기 paste혼합물을 코인셀 제작 전 수분 제거를 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 하고, 리튬 메탈을 애노드(anode), celgard 2400 분리막, 1몰랄 농도의 NaClO4를 포함하는 PC(Propylene Carbonate) 전해질을 이용하여 나트륨 이차전지 코인셀을 구성하였다.
실시예 3
실시예 2와 같은 실험 방법으로 나트륨 산화제의 종류와 용매의 종류를 바꾸어 이온교환하여 다양한 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질을 얻었다. 사용된 나트륨 산화제는 NaCl, NaBr, NaNO3이고, 용매는 1-hexyl alcohol과 Methanol이며, 나트륨 산화제의 몰비를 1몰, 2몰, 4몰로 증가시켜 실시하였다.
각각 제조된 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질들을 구성하고 있는 리튬과 나트륨의 몰비를 확인하여 <표 1>에 나타내었으며, 이를 통해 이온교환전 단사정계 리튬 바나듐 인산염계 전극물질과 이온교환후 단사정계 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질의 리튬과 나트륨 사이의 교환율을 확인할 수 있다.
나트륨 산화제/용매 원소(mol)
Li Na V P
NaCl/ 물 0.0248 0.0956 2 1.06
NaCl/ 1-hexyl alcohol 1.8 1.5 2 2.92
NaCl(2mol)/ 1-hexyl alcohol 1.71 1.73 2 2.96
NaCl(4mol)/ 1-hexyl alcohol 1.16 1.76 2 3.0
NaBr/ 1-hexyl alcohol 1.94 1.62 2 2.96
NaBr(2mol)/ 1-hexyl alcohol 1.48 1.74 2 2.86
NaNO3/ Methanol 1.1 1.45 2 2.95
실험예 1
실시예 1로부터 얻어진 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질(Li3-XNaXV2(PO4)3)과 이온교환전 단사정계의 리튬 바나듐 인산염계 전극물질(Li3V2(PO4)3)과의 구조적인 특성을 X-ray diffraction pattern을 통해 관찰하고 그 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 이온교환 후 얻어진 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질(Li3-XNaXV2(PO4)3)은 리튬과 나트륨의 이온교환이 이루어졌어도 여전히 단사정계 구조로 존재함을 알 수 있는데, 주요 피크(peak)들은 그대로 존재하나 면들의 상대적인 강도는 다름을 확인 할 수 있었다. 뿐만 아니라, 리튬과 나트륨이 이온교환되면서 상대적으로 이온반경이 큰 나트륨이 리튬 자리를 차지함으로써 피크의 이동이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1로부터 얻어진 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질의 입자형상을 파악하기 위해 FE-SEM을 관찰한 결과 사진들을 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다. 각각의 FE-SEM사진은 이온교환 전 리튬 바나듐 인산염계 전극물질(a)과, 이온교환 후 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질(b)에 해당된다.
각각의 FE-SEM사진으로부터 리튬과 나트륨의 이온교환을 실시하여도 막대형태의 입자는 그대로 존재 하며, 구형의 입자들은 이온교환 전에 비해 응집되어 있는 특징을 보여주고 있음을 알 수 있으며, 이온교환 전, 후 모두 구형입자와 막대 입자가 혼재 되어 있는 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 이온교환 전 리튬 바나듐 인산염계 소재의 특징인 막대형태의 입자와 나노 구형의 입자들이 혼재된 구조가, 이온교환 후 나트륨(리튬 삽입) 바나듐 인산염계 전극물질에도 그대로 존재함을 확인 할 수 있었다. 이러한 형태의 구조는 다른 합성법으로는 얻어내기 매우 어려운 형태로서, 혼재되어 있는 각 입자들의 접촉면들이 많아져 리튬의 이동경로를 짧게 함으로써 전기전도도를 향상 시켜 줄 것이다.
실험예 3
실시예 2에서 제조된 나트륨 이차전지 코인셀을 이용하여 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질의 전기화학 특성을 도 3에 나타내었다. 도 3a는 충전 및 방전 용량의 전위 곡선이고, 도 3b는 수명특성, 그리고 도 3c는 고율특성을 나타내고 있으며, 정전류 밀도 7.14 mA/g, 전압 범위 4.0 ~ 2.5 V 조건에서 측정한 특성들이다.
도3a로부터 이온교환하여 얻어진 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질은 초기 방전용량이 104.54mAh/g의 방전용량을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
도 3b로부터 30번째 싸이클까지 방전 용량 유지율은 98%로서, 충방전이 진행됨에 따라 방전용량의 특성이 저하되지 않고 거의 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다. 그리고, 평균 방전용량은 102mAh/g 정도로서 아주 우수함을 알 수 있다.
또한, 율속특성은 다양한 전류밀도에서의 방전용량을 알아보기 위한 측정하는 특성인데, 도 3c로부터 높은 전류밀도인 1428.6mA/g 에서도 35.9mAh/g의 방전용량을 발현하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 2에서 제조된 나트륨 이차전지 코인셀을 이용하여 제조된 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질의 전기화학 특성 중 순환전압주사 그래프를 도 4에 나타내었다. 이때, 도 4는 충방전시 산화 환원 포텐셜 및 전류량을 나타내고 있는데, 스캔 비율은 0.1mV/s이며, 전압 범위는 4.0 ~2.5V 조건에서 측정한 특성이다.
도 4로부터 이온교환하여 얻어진 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질은 충전시 3.6V, 4.0V에서 각각 산화 피크를 보여주고 있으며, 방전시 3.4V, 3.0V에서 각각 환원 피크를 보여주고 있음을 알 수 있다. 이는 도 3a 그래프의 평탄구간과 비교할 때 매우 유사한 특성을 보임을 알 수 있는데, 싸이클이 진행됨에 따라 산화/환원 전위가 이동하고, 전류량 또한 낮아지는 경향을 보임을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 2에서 제조된 나트륨 이차전지 코인셀을 이용하여 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질의 전기화학 특성을 도 5에 나타내었다. 도 5a는 충전 및 방전 용량의 전위 곡선이고, 도 5b는 수명특성, 그리고 도 5c는 고율특성을 나타내고 있으며, 정전류 밀도 7.14 mA/g, 전압 범위 4.6 ~ 2.0V 조건에서 측정한 특성들이다.
도 5a로부터 이온교환하여 얻어진 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극물질은 초기 방전용량이 172.9mAh/g의 방전용량을 보여주고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 도 3a의 결과와 비교하여 볼 때, 더 넓은 전압영역까지 충전/방전함으로써 더 많은 리튬과 나트륨이 삽입 또는 탈리할 수 있음을 보여준다.
도 5b로부터 10번째 싸이클까지 방전 용량 유지율은 55%임을 알 수 있으며, 도 5c로부터 율속특성은 고율인 1428.6mA/g에서 약 41.6 mAh/g의 방전용량을 발현하고 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 용매에 나트륨계 산화제를 용해시키고, 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료인 Li3V2(PO4)3를 첨가하여 반응조성물을 제조하는 반응조성물제조단계; 및
    상기 리튬 바나듐 인산염계 전극재료에 이온교환법을 이용하여 나트륨을 삽입함으로써 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)의 단사정계 결정구조를 갖는 전극재료를 생성하는 전극재료생성단계;를 포함하는데,
    상기 전극재료생성단계는
    상기 반응조성물을 100℃ 내지 170℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 승온단계; 및
    상기 일정온도까지 승온된 상태에서 수분 내지 수시간 동안 유지하는 유지단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 전극재료생성단계는 상기 유지단계 이후에
    이온교환된 전극재료를 냉각시키는 냉각단계;
    상기 이온교환된 전극재료를 세정하는 단계; 및
    상기 이온교환된 전극재료를 필터링하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  6. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 1-헥실알콜(1-hexyl acohol) 및 헥산올(hexanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  7. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 나트륨계 산화제는 NaCl, NaBr 또는 NaNO3인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응조성물에 포함된 상기 용매와 상기 나트륨계 산화제의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 단사정계 결정구조의 리튬 바나듐 인산염계 전극재료는
    폴리올(polyols)용매, 전이금속 화합물로서 C15H21O6V, 다중산 음이온계 화합물로서 H3PO4, 리튬계 화합물로서 C2H3LiO2 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계;
    상기 반응용액을 연소시키는데, 25℃ 내지 300℃로 가열된 평탄한 기판에 상기 반응용액을 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 상기 반응용액을 완전히 연소시키는 연소 단계; 및
    상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하고, 비활성 분위기에서 열처리를 수행하여 단사정계 결정구조의 Li3V2(PO4)3를 얻는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG),프로필렌글리콜(PG),부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가연성 액체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 페인팅 오일, 아세트알데히드, 시너, 등유, 휘발유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응조성물에 포함된 상기 나트륨계 산화제과 상기 Li3V2(PO4)3의 몰(mol) 비는 1:1∼32:1 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  14. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    생성된 상기 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)의 단사정계 결정구조를 갖는 전극재료에서 리튬과 나트륨의 몰비는 1:0.8~1:5 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환법을 이용한 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법.
  15. 제 14 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료는 화학식 Li3-XNaXV2(PO4)3 (상기 x는 0.0956＜x＜1.76)에 해당하는 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료로서, 막대형태의 입자와 응집된 구형입자가 혼재되어 있으며 단사정계 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료.
  17. 제 15 항의 단사정계 결정구조의 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지.
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