CN102257660A - 电池用氟化锂钒聚阴离子粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备氟磷酸钒锂或含碳氟磷酸钒锂的方法。该方法包括形成具有待还原成V3+的V5+的前体的溶液-悬浮液。将溶液-悬浮液在惰性环境中加热以驱使LiVPO4F合成，从而还将碳残留物形成材料氧化以沉淀在LiVPO4F中和上，形成含碳LiVPO4F或CLVPF。将液体与固体分离，并将所得干粉末加热至更高的第二温度以驱使产物结晶。产物包含用于导电的碳，以低成本的前体产生且保持小粒度而不需要研磨或其它使产物降至适用于电池中的粒度的加工。此外，方法不依赖于加入炭黑、石墨或其它形式的碳来提供用于电池中所需的导电性。
Description
相关申请交叉参考
本申请要求美国临时申请号61/139,342的利益。
关于由联邦政府资助的研究或开发的声明
无
发明领域
本发明涉及用于锂离子电池正极的材料和这类材料的制备方法。
发明背景
锂离子电池由于高效率、能量密度、高电池电压和长贮藏寿命而被认可和重视，并且自二十世纪九十年代初期就投入商业使用。虽然一如既往，仍希望以更低成本制造更好的电池。已经历许多技术发展的一个领域是阴极材料领域。许多关于阴极材料的化学家已提议在锂离子电池的许多重要性能特征中提供不同的强度。美国专利NO.6,387,568尤其一起提出的一个有意义的化学物质是锂金属氟磷酸盐。锂金属氟磷酸盐的有意义之处在于预期它们具有约4.2伏的标称电极电位和约150mAh/g的理论容量。这些属性比包括LiFePO4在内的其它锂金属聚阴离子化合物更好。
然而，已考虑到制备锂金属氟磷酸盐的方法是困难的。对于要商业化的这种有吸引力的材料，对于高质量和低成本生产的研究将是重要的。如上所述，电池的任何改善，无论是更好的性能、更长的寿命还是更低的成本都是受欢迎的和合意的改善。
附图简要说明
本发明及其进一步的优点可参考以下说明书并结合附图更好地理解，在附图中：
图1是显示制备所需形式的锂金属氟磷酸盐的本发明方法的方框图；
图2是显示制备锂金属氟磷酸盐的本发明方法的备选实施方案的方框图；
图3是显示制备锂金属氟磷酸盐的本发明方法的第二备选实施方案的方框图；
图4是显示由本发明方法制备的本发明粉末的电极电位曲线图；和
图5是显示使用本发明方法制备的粉末经若干循环的比容量的图。
发明详述
实施方案涉及制备氟磷酸钒锂或含碳氟磷酸钒锂的方法。这种方法包括形成具有要还原成V3+的V5+的前体的溶液-悬浮液。将溶液-悬浮液在惰性环境中加热以驱使LiVPO4F合成，从而还将碳残留物形成材料氧化以沉淀在LiVPO4F中和LiVPO4F上，从而形成含碳LiVPO4F或CLVPF。然后将液体与固体分离，并将所得干粉末加热至更高的第二温度以驱使产物结晶。产物包含用于导电的碳，以低成本的前体产生，且保持小粒度而不需要研磨或其它使产物减小至适用于电池中的粒度的加工。此外，该方法不依赖于炭黑、石墨或其它形式的碳的加入来提供电池中应用所需的导电性。
为帮助讨论和理解本发明，当涉及电池的各种参数和品质时，提供了若干定义用来比较本发明实施方案的材料与现有技术材料或来自现有技术方法材料。
本文所用的以下术语具有它们在本领域中的通常含义并且意欲具体地包括以下定义：
“容量”(mAh/g)：在某一限定的电极电位窗内，在每单位重量的所给电极材料中储存的和由其释放的电荷量。
库仑效率(％)：从电极材料中放出的电荷量与将电极充电至放电前状态所用的电荷量之比。
“碳残留物形成材料”(CRFM)是指任何这样的材料：当在惰性气氛中在600℃的碳化温度或甚至更高的温度热分解时，形成基本上为碳的残留物。本文所用“基本上为碳”表示所述材料为至少95重量％碳。
“碳化”是将碳残留物形成材料转化成特征在于“基本上为碳”的材料的方法。
现在讨论图，图1显示根据本发明的工艺流程图。方法由以下步骤或子过程组成：a)将前体混合，b)使粉末/溶剂混合物在中等温度下反应以得到固体粉末，c)将固体粉末与液体分离，d)在升高的温度下加热固体粉末。图2显示备选工艺图。在此方法中，将产生碳的烃或碳残留物形成材料加入反应溶液中使得产生碳的烃的一部分在固体上沉淀或形成。在图3所示的另一备选配置中，可在粉末加热以后将产生碳的烃，例如石油沥青涂覆在固体粒子上，然后在另一步骤中加热以在固体粒子上形成碳或形成含碳的固体粒子。发明人认为，碳通常在表面上，但由于碳以1-10％，更优选1-3％的少量与粒子结合，为了清楚起见，发明人需要将粒子描述为含碳的。
已知许多其它阴极粉末具有加入的导电粒子，例如炭黑和石墨等以改善导电性。然而，直至将阴极粉末通过粘结剂施涂在金属阴极箔上，导电添加剂碳粒子才与阴极粉末结合。认为，在制备阴极粉末的方法中碳结合在阴极粉末粒子上使得粉末更好，因为导电性为所有或基本所有粉末粒子中固有的。其它体系中的导电添加剂碳粒子仅通过用于将阴极粉末施涂在金属阴极箔上的粘结剂连接在阴极粉末的粒子上。
以上简要说明的各步骤更详细地描述如下：
混合前体
在一些实施方案中，前体包括：(a)五价五氧化二钒(V2O5)或氧化钒铵(NH4VO3)，有时称作偏钒酸铵，粉末作为钒源；(b)碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)或氟化锂作为锂源，(c)磷酸(H3PO4)作为磷酸根源，(d)氟化锂(LiF)或氢氟酸(HF)作为氟源，和(e)N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以及作为还原剂。水(H2O)也优选作为溶剂和作为反应物加入。除NMP和水外，其它前体以所需化学计量比例加入。NMP和水的量通过所得浆料的粘度确定。理想的是将固体V2O5粒子均匀地分散在NMP中并将其它前体的大部分溶于NMP中。
混合物在溶剂混合物中反应
该操作导致五价钒化学还原成三价钒，同时导致化学计量组成与LiVPO4F相近的固体粒子沉淀。对于一些实施方案，操作温度为200-300℃。在一些实施方案中，操作压力为500psig以下。
除制得所需LiVPO4F外，该方法还产生有用的副产物，包括大量产生碳的烃，其可沉淀出或保持溶解在液体中。当将固体粉末在随后步骤中热处理时，这些产生碳的烃副产物非常有用地作为碳源。在如图2所示的备选方法中，将产生碳的烃，例如石油沥青在第二步骤或步骤b)或在反应以前或在反应以后加入溶液中，一定部分的加入的烃会从溶液中沉淀在固体粒子上。如果固体粒子通过蒸发与液体分离，则加入的烃和大量烃副产物变成最终粉末中的碳源。在如图3所示的备选方法中，产生碳的烃在将固体粒子在惰性环境中干燥和热处理以后施加。在所有这些情况下，理想的是将总固体粉末中的最终碳含量控制在0.5-10％，或1-5％。
固体粉末与液体分离
可将任何常规物理方法用于此操作，液体蒸发和机械过滤提供了两种典型分离方法。
热处理
此步骤包括在惰性气氛中在高于300℃的温度下加热粉末以形成固体粒子的所需晶体结构并将烃转化成含在粒子上或粒子中的元素碳。在一些实施方案中，温度为500-800℃，或600-750℃。
实施例
实施例1
测得前体具有16.0g V2O5粉末(99.2％，Alfa Chemical)、4.7g氟化锂(99.98％，来自Aldrich)、20.0g 85.5％磷酸(H3PO4)、150g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和5.2g去离子水，将它们通过在塑料瓶中摇动而混合。将所得溶液转移至600ml不锈钢压力容器中并在250℃下加热3小时，同时连续搅拌溶液。然后通过将氮气吹扫通过容器而使液体蒸发。在除去热并将容器冷却至环境温度以后，将粉末从容器中倒出。
将所得粉末转移至炉中，随后在550℃下在氮气气氛下加热12小时。然后将炉冷却至室温，从炉中收回所得粉末。评估作为阴极材料的所得固体粉末。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式制备，但最后热处理的条件是在650℃下18小时。
实施例3
实施例3也以与实施例1相同的方式制备，但将固体粉末在700℃下加热8小时。
实施例4
实施例4也以与实施例1相同的方式制备，但最后热处理的条件是在750℃下18小时。
实施例5
实施例5以不同于实施例1的方式制备，在该实施例5中，使用氢氟酸作为氟源(HF)和碳酸锂(Li2CO3)作为锂源。钒和磷酸根前体与实施例1中的那些相同。类似于实施例1，将前体混合并在压力容器中在250℃下加热3小时。代替蒸发液体来将固体粉末与液体分离，使用常规过滤将固体粉末与液体分离。随后，将固体粉末转移至炉中并在氮气中加热。
碳含量分析-以如下方式分析以上实施例中的试样的碳含量。将2g试样在环境温度(～22℃)下溶于50ml 15重量％酸性水溶液(7重量％HCl、5重量％HNO3和3重量％H2SO4)中。将不可溶的残余固体通过过滤分离，用去离子水彻底洗涤并在100℃下在真空下干燥至少2小时。该酸不溶性粉末主要含有元素碳，其含灰量通过在850℃下在空气中燃烧而得到。发现实施例2中制备的材料含有3.7％碳。
电化学评估-如下评估以上实施例中制备的粉末作为锂离子电池的阴极材料：将粉末制成电极(a)，然后如下所述在纽扣电池(b)中测试。
电极制备-将所需量粉末与乙炔炭黑粉、细石墨粉(＜8μm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(NMP作为溶剂)混合以制备浆料。将浆料浇注在20μm厚的铝箔上。将浆料涂覆的箔在热板上干燥。干燥的固态膜含有2％炭黑、4％石墨、5％PVDF和89％固体粉末。将膜修剪成5cm的条并通过液压压延机压制使得固态膜的密度为约2.0g/cc。将固态膜的厚度或质量负载控制在约6mg/cm2。
电化学试验-从压制的膜中冲出直径为1.41cm的圆盘并将其用作标准纽扣电池(型号CR2025)的正电极，使用金属锂作为负电极。在纽扣电池中使用的隔板是玻璃毡(
玻璃微纤维过滤器，GF/B)，电解质是在溶剂混合物(40％碳酸亚乙酯、30％碳酸甲酯和30％碳酸二乙酯)中的1MLiPF6。试验设计如下。将电池在0.5mA(～50mA/g)的恒定电流下充电，直至电池电压达到4.4V，并在4.4V下另外充电1小时或直至电流降至0.03mA以下。然后将电池在0.5mA的恒定电流下放电，直至电池电压达到3.0V。重复充电/放电循环以确定循环期间的容量稳定性。基于在放电期间通过的电荷计算材料的容量，而基于放电容量/充电容量之比计算库仑效率。所有试验使用电化学试验站(Arbin Model BT-2043)进行。所有试验在室温(～22℃)下进行。
下表1列出了以上实施例中的材料在第1和第10循环时的比容量和库仑效率。当热处理的温度由550℃提高至750℃时，材料的比容量提高，然后降低。优选的温度时高于550℃但低于750℃。实施例3中的材料显示出118mAh/g的可逆比容量。这种材料可用作锂离子电池的阴极材料。
表1材料的比容量和库仑效率列表
图4显示实施例3中的材料在第1与第10循环之间的电池电压曲线的对比，其中线41表示第1循环的电池电压曲线，线42表示第10循环的电池电压曲线。材料显示出在这些值：3.56、3.65、4.06和4.25V下的电极电位特征平台。平均电位为约3.96V。如图4所示，充电和放电的电池电压曲线是相当对称的，表示充电和放电过程是非常可逆的。图5显示实施例3和4中的材料在不同循环数下的比容量。实施例3中的材料的比容量在循环过程中非常稳定，实施例4中的材料的比容量起初降低然后升高达到稳定值。
由此，已阐明，本发明方法得到呈现出作为锂离子电池的阴极材料的优异电化学性能的含碳氟磷酸钒锂固体粉末。此新方法是简单的，使用可得到的最便宜的前体，并得到用于电极制造的可容易加工的粉末，因此，非常有用。
因此，保护范围不受上述说明书限制，而是只受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同替代。各个和每个权利要求作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的说明以及对本发明优选实施方案的补充。在本申请中，对任何参考文献的讨论不是承认其为本发明的现有技术，尤其是公开日可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。
Claims (20)
1.一种方法，其包括：
将前体分散和溶解在有机溶剂/还原剂中以形成悬浮液-溶液，所述前体包括含锂化合物、含磷酸根化合物、含氟化合物，还包括五氧化二钒(V2O5)和磷酸钒铵(NH4VO3)中的至少一种；
将悬浮液-溶液加热以导致有机溶剂/还原剂将钒由5+价态还原成3+价态并导致氟磷酸钒锂固体粒子形成；和
将固体粒子与液体分离以提供氟磷酸钒锂阴极电池粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含锂化合物为锂盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含锂化合物为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)和氟化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含磷酸根化合物为磷酸(H3PO4)和磷酸铵(NH4)3PO4中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂/还原剂包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求1的方法，其还包括在将固体粒子与液体分离以后通过选择性沉淀碳残留物形成材料而使碳与固体粒子结合，其中在惰性环境中加热固体粒子使氟磷酸钒锂结晶并使碳残留物形成材料碳化。
7.根据权利要求6的方法，其还包括在将固体粒子与液体分离以后且在碳与固体粒子结合以前加热固体粒子以稳定固体粒子的大小和形状。
8.根据权利要求1的方法，其中将由固体粒子移除的液体再循环回去以分散和溶解另外量的前体。
9.根据权利要求1的方法，其中所述固体粒子与液体分离通过机械分离实现。
10.根据权利要求1的方法，其中所述固体粒子与液体分离通过将液体由固体粒子蒸发而实现。
11.根据权利要求1的方法，其中所述固体粒子与液体分离通过机械液体萃取，然后通过蒸发实现。
12.一种方法，其包括：
将前体分散和溶解在有机溶剂/还原剂中以形成悬浮液-溶液，所述前体包括含锂化合物、含磷酸根化合物、含氟化合物和五氧化二钒(V2O5)；
将悬浮液-溶液加热至第一温度以导致有机溶剂/还原剂将钒由5+价态还原成3+价态并导致氟磷酸钒锂固体粒子形成；
将固体粒子与液体分离；和
将固体粒子加热至高于第一温度的第二温度以驱使在氟磷酸钒锂固体粒子内形成晶体结构，由此产生氟磷酸钒锂阴极电池粉末。
13.根据权利要求12的方法，其还包括为固体粒子提供碳残留物形成材料，该碳残留物形成材料通过N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氧化产生并且在将固体粒子加热至第二温度时碳化，其中碳含量为固体粒子的1-10重量％。
14.根据权利要求13的方法，其中所述碳含量为固体粒子的1-3重量％。
15.一种方法，其包括：
制备包括碳酸锂、氢氟酸、五氧化二钒和磷酸在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的混合物；
通过加热混合物形成氟磷酸钒锂；
从混合物的液体中回收包括碳和氟磷酸钒锂的固体粒子；和
通过将固体粒子加热使固体粒子结晶和碳化，其中所述固体粒子一旦结晶和碳化就提供氟磷酸钒锂阴极电池粉末。
16.根据权利要求15的方法，其中氟磷酸钒锂的形成包括将混合物加热至200-300℃。
17.根据权利要求15的方法，其中固体粒子的结晶和碳化包括将混合物加热至600-750℃。
18.根据权利要求15的方法，其中氟磷酸钒锂的形成包括将混合物加热至200-300℃且固体粒子的结晶和碳化包括将混合物加热至600-750℃。
19.根据权利要求15的方法，其中在氟磷酸钒锂形成期间在250℃下加热所述混合物，在结晶和碳化期间将固体粒子在700℃下加热至少8小时。
20.根据权利要求15的方法，其中所述氟磷酸钒锂阴极电池粉末的第一循环比容量为至少117mAh/g且第一循环库仑效率为至少93％。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20140505 Address after: American Texas Applicant after: Conocophillips Corp. Address before: American Texas Applicant before: ConocoPhillips Company |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PYROTEK INC. Free format text: FORMER OWNER: PHILLIPS 66 COMPANY Effective date: 20150226 |
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Granted publication date: 20150121 Termination date: 20171217 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |