KR20120127287A - 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

황산망간(II)과 황산철(II)과 인산리튬 및/또는 인산수소리튬을 물에 혼합 분산한 pH가 5 이상 9 이하인 현탁액을 기밀 압력 용기에 봉입하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하에서 수열 합성하여 LiMnxFe1 - xPO4(x는 0.05 이상 0.5 이하의 양수)로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 합성하고, 일차 입자와 일차 입자에 대하여 4 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기물을 포함하는 입자 분산액을 안개상으로 분무하고, 조립(造粒)하고, 건조하여, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성하고, 조립 입자를 600 ℃ 이상 780 ℃ 이하에서 소성하여, 유기물을 탄화시켜, 탄소량이 소성 전에 대하여 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 리튬 이온 전지용 정극재 이차 입자를 제조한다.
리튬 이온 전지의 정극재로서, 상기 화학식으로 나타내는 폴리음이온계의 정극재 입자를 고전류 조건에서 우수한 충방전 용량을 제공하는 정극재 입자로서 제조할 수 있다.

Description

리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법{PREPARATION OF PARTICULATE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION CELLS}
본 발명은 리튬 이온 전지용 정극재 입자, 특히 대전류 용도로 제공되는 리튬 이온 전지에 적합한 정극재 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 납 축전지, Ni-Cd 전지와 같은 이차 전지가 수계 전해액 중에서 수소의 전리 반응(H→H++e-)과, 양성자의 이동에 의해 충방전을 행하고 있는데 비하여, 리튬 이온 전지는 유기 전해액 중에 있어서의 리튬의 전리(Li→Li++e-)와, 발생한 리튬 이온의 이동에 의해 충방전 동작이 이루어진다. 이러한 리튬 이온 전지에서는 리튬 금속이 표준 산화 환원 전위에 대하여 3 V의 전위를 갖기 때문에, 종래의 이차 전지에 비해 높은 전압에서의 방전이 가능하다.
더구나, 산화 환원을 담당하는 리튬은 경량이기 때문에, 방전 전압의 높이와함께, 종래의 이차 전지를 크게 초과하는 단위 질량당 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 경량 대용량을 특징으로 하는 리튬 이온 전지는 최근의 노트북 컴퓨터, 휴대 전화와 같은 충전지를 필요로 하는 모바일 기기의 보급에 따라, 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 그의 이용 분야가 파워 툴, 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 옥외에서 대전류의 방전을 필요로 하는 영역까지 확대되고 있다.
리튬 이온 전지 정극 재료, 특히 PO4, SiO4, BO4와 같은 산화물을 골격으로 하는 폴리음이온계 정극 재료는 반복해서 충방전을 행했을 때의 수명, 과충전 내성, 전지가 고온에 노출되었을 때의 안정성이 우수하여, 대전류의 방전와 함께 내구성이 요구되는 옥외 사용 전지, 자동차용 전지 등의 정극 재료로서 바람직한 특성을 갖고 있다. 한편, 폴리음이온계 재료는 그의 재료 특성 상 전기 전도성이 낮기 때문에, 전지 재료로서 이용하는데 있어서는 입자 표면에 전기 전도층이 되는 탄소 피복을 실시하여 개개의 정극재 입자를 도전화하는 것이 필수이다.
폴리음이온계 정극 재료 중, 특히 LiMnxFe1 - xPO4로 나타내는 재료는 열 분해온도가 1,000 ℃에 가까운 견고한 PO4 골격을 갖고 있고, SiO4 골격의 폴리음이온계 정극 재료와 비교하면, 정극재로서의 충방전 특성도 비교적 양호한 점에서, 옥외 사용 전지에 대한 본격적인 이용이 기대되고 있는 재료이다.
일본 특허 공개 제2006-032241호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 전지의 정극재로서 LiMnxFe1 - xPO4로 나타내는 폴리음이온계의 정극재 입자를 고전류 조건에서 우수한 충방전 용량을 제공하는 정극재 입자로서 얻을 수 있는 리튬 이온 전지의 정극재 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과,
(1) 황산망간(II)과, 황산철(II)과, 인산리튬 및/또는 인산수소리튬을 물에 혼합 분산하여, pH가 5 이상 9 이하인 현탁액을 제조하고,
(2) 얻어진 현탁액을 기밀 압력 용기에 봉입하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 수열 합성함으로써, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물을 일차 입자로서 합성하고,
(3) 얻어진 일차 입자와, 이 일차 입자에 대하여 4 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기물을 포함하는 입자 분산액을 제조하고, 이 입자 분산액을 유체 분무식 스프레이 드라이어 등에 의해서 안개상으로 분무하고, 조립(造粒)하고, 건조하여, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성하고, 추가로
(4) 얻어진 조립 입자를 600 ℃ 이상 780 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 조립 입자에 포함되는 유기물을 탄화시켜, 탄소량을 소성 전의 조립 입자에 대하여 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 한 이차 입자가, LiMnxFe1 - xPO4로 나타내는 정극재 입자로서 리튬 이온 전지에 있어서 고전류 조건에서 우수한 충방전 용량을 제공하는 것인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure pat00001
(식 중, x는 0.05 이상 0.5 이하의 양수임)
따라서, 본 발명은 이하의 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
황산망간(II)과, 황산철(II)과, 인산리튬 및/또는 인산수소리튬을 물에 혼합 분산하여, pH가 5 이상 9 이하인 현탁액을 제조하는 공정,
상기 현탁액을 기밀 압력 용기에 봉입하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 수열 합성함으로써, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물을 일차 입자로서 합성하는 공정,
상기 일차 입자와, 상기 일차 입자에 대하여 4 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기물을 포함하는 입자 분산액을 제조하고, 상기 입자 분산액을 안개상으로 분무하고, 조립하고, 건조하여, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성하는 공정, 및
상기 조립 입자를 600 ℃ 이상 780 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 조립 입자에 포함되는 유기물을 탄화시켜, 탄소량이 소성 전의 조립 입자에 대하여 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 이차 입자를 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure pat00002
(식 중, x는 0.05 이상 0.5 이하의 양수임)
청구항 2:
상기 분무, 조립 및 건조를 유체 분무식 스프레이 드라이어로 행하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 전지의 정극재로서, LiMnxFe1 - xPO4로 나타내는 폴리음이온계의 정극재 입자를 고전류 조건에서 우수한 충방전 용량을 제공하는 정극재 입자로서 제조할 수 있다. 또한, 이 정극재 입자를 이용한 리튬 이온 전지는 대전류 용도에 제공되는 리튬 이온 전지로서 바람직하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 정극재 입자(이차 입자)의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 3의 평가용 전지의 방전 레이트에 대한 정극재 입자 단위 질량당 방전 전력 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 상술한다.
본 발명에 있어서는 리튬 이온 전지의 정극재로서, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물을 합성한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(식 중, x는 0.05 이상 0.5 이하의 양수임)
LiMnxFe1 - xPO4로 나타내는 폴리음이온계의 정극재의 경우, 함유하는 Mn 및 Fe 중 Mn에 대한 Fe의 비율이 증가하면, 충방전시의 방전 전압이 저하되며, 특히 망간을 함유하지 않는 (x=0) 경우에는 초기 방전 전압이 3.4 V(Li 부극에 대해)가 되는 결과, 이것을 이용한 전지의 기전력은 낮은 것이 된다. 한편, Fe를 함유하지 않는 (x=1) 경우에는 초기 방전 전압은 4.1 V(Li 부극에 대해)로 높아지지만, 만충전시, 즉 Li가 완전히 이온화하여 탈리되어 정극재가 MnPO4 단층이 되었을 때에, Mn의 용출이 발생하기 쉽기 때문에, 전지 수명 측면에서는 바람직하지 않다. 이러한 이유에 의해, 실용 상의 조성으로서, Fe 및 Mn의 총량에 대한 Mn의 비율은 5 mol％ 이상 50 mol％ 이하, 즉 상기 화학식 1에 있어서의 x의 값은 0.05 이상 0.5 이하로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조에서는, 우선 황산망간(II)과, 황산철(II)과, 인산리튬 및/또는 인산수소리튬을 물에 혼합 분산하여, 현탁액을 제조한다. 황산망간(II), 황산철(II) 및 인산리튬 및/또는 인산수소리튬의 양은 합성하는 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 조성에 상당하는 양으로 이용할 수도 있고, 특히 황산망간(II), 황산철(II)이 용해되는 범위의 물을 이용하여 혼합 분산시키는 것이 바람직하다.
이 원료 현탁액의 pH는 원료 현탁액의 용액 부분의 pH로서 5 이상, 특히 6.5 이상이며, 9 이하, 특히 8 이하로 한다. 원료 현탁액의 pH가 5 미만인 경우에는 후술하는 수열 합성에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 합성이 극단적으로 늦어지는 한편, pH가 9를 초과하는 경우에는 수열 합성 중에 다량의 수산화물이 생성됨으로써, 슬러리가 반고형의 겔이 되어 균일한 반응이 불가능해진다. 현탁액의 pH는 필요에 따라서 수산화리튬, 암모니아 등에 의해서 조정할 수 있다.
다음으로, 원료 현탁액을 기밀 압력 용기(오토클레이브)에 봉입하고, 수열 합성을 행하여, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 합성한다. 이 수열 합성의 온도는 130 ℃ 이상, 특히 135 ℃ 이상이며, 180 ℃이하, 특히 170 ℃ 이하로 한다. 수열 합성의 온도가 130 ℃ 미만이면, 반응 속도가 매우 늦어진다. 한편, 온도가 높은 경우에는 얻어지는 리튬 화합물의 특성 상으로는 특단의 문제점은 없지만, 180 ℃를 초과하는 온도에서는 반응 용기에 1 MPa를 초과하는 내압이 필요하기 때문에, 실용 상 측면에서 180 ℃ 이하로 한다. 수열 합성의 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1시간 이상 72시간 이하이다. 이 수열 합성에 의해, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자로서 합성한다. 수열 합성 후의 슬러리로부터, 생성한 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 입자는 원심 분리, 여과 등의 방법으로 고액 분리할 수도 있다. 이 일차 입자의 평균 입경은 통상 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있는 메디안 직경(D50: 적산값 50 ％의 입도)이 적용된다.
다음으로, 얻어진 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자와 유기물을 포함하는 입자 분산액을 제조하고, 이 입자 분산액을 안개상으로 분무하고, 조립하고, 건조하여 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성한다.
수분산한 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자의 슬러리에 탄소원인 자당 등의 유기물을 혼합한 후, 원심 분리 또는 여과에 의해 수분을 제거하면, 혼합한 유기물의 다량이 수분과 함께 제거되기 때문에, 소성하여 탄화를 행했을 때에 정극재 입자 표면의 탄소가 부족하여 도전성이 저하되게 된다. 또한, 얻어지는 정극재 입자의 로트 사이에서의 도전성의 차가 커지게 된다. 또한, 수열 합성에 의해 얻어진 일차 입자는 매우 미세하기 때문에, 유기물을 혼합하고 소성을 행하는 과정, 그 후의 전지 제조 각 공정에서 용이하게 응집하거나, 압축 고화하는 등 취급이 곤란하다.
본 발명에 있어서는 수열 합성 후에 일단 분리한 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 재차 물에 분산하고, 이 분산액에 일차 입자에 대하여 4 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상이며 40 질량％ 이하, 특히 30 질량％ 이하인 유기물을 혼합한다. 또한, 이 일차 입자와 유기물을 소성하여 탄화 처리할 때, 소성 전에 이 유기물을 첨가한 분산액을 분무 건조함으로써, 일차 입자가 복수개 응집한 조립 입자(유기물 혼합 조립 입자)를 형성하고, 이것을 소성하면, 유기물과 일차 입자가 거의 균일하게 혼합된 상태에서 탄화가 진행되어, 도전성이 양호하면서, 변동이 작은 정극재 입자(이차 입자)를 얻을 수 있다. 분산액에 첨가하는 유기물로는 자당, 글루코오스 등의 당류, 아스코르브산, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 수용성 유기물, 특히 탄소, 수소 및 산소만을 구성 원소로 하는 수용성 유기물이 바람직하다.
조립 입자의 입경은 대입경화하면, 전지 전극 제조 공정에서의 취급성은 양호해지지만, 정극재로서의 충방전 특성은 입경의 증대에 비례하여 열화되게 된다. 이러한 충방전 특성 열화의 이유로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 큰 입경의 조립 입자에서는 소성시에 내부와 표층부에서 탄화의 상황에 차이가 발생하기 때문이라고 생각된다. 한편, 조립 입자의 입경이 너무 작은 경우에는 전지 전극 제조 공정에서의 취급이 곤란해지며, 후술하는 소성 공정에 있어서 인접하는 조립 입자의 사이에서 부분적인 고착이 발생함으로써, 소성 후의 입도 분포가 현저히 불균일해지기 때문이다. 그 때문에, 조립 입자의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하로 한다.
입자 분산액을 안개상으로 분무하고, 조립하고, 건조하여 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성하는 방법으로는, 스프레이 드라이어에 의한 방법이 바람직하고, 유체 분무식(유체 노즐 분무식)의 스프레이 드라이어에 의한 방법이 특히 바람직하다.
유체 분무식 건조법은 압축 공기의 분사에 의해 유체를 미세한 안개상으로 하면서 온풍 건조하는 방법이며, 아토마이저 방식 등의 기계식 조립 건조법에 비교하여 미세한 이차 입자가 얻어진다. 분사 노즐의 개수에 의해 2유체식, 4유체식 등의 방식이 있고, 본 발명에 있어서는 어느 쪽의 방식이나 사용할 수 있다. 어느 쪽의 방식으로나, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 얻을 수 있지만, 균일하고 미세한 이차 입자를 제조하는 측면에서는 4유체식의 스프레이 드라이어가 보다 우수하다. 스프레이 드라이어에 의한 입자 분산액의 분무 건조 조건(일차 입자 농도, 유기물 농도, 분산액 유량, 건조 가스 유량, 건조 온도 등)은, 스프레이 드라이어의 구조 등에 따라서 조립 입자의 평균 입경이 소정의 범위 내가 되도록 적절히 설정된다.
또한, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 보다 확실하게 얻는 측면에서는, 분산액에 첨가하는 유기물의 양을 상술한 범위로 하는 것도 중요하다. 유기물의 양이 너무 적으면, 분무 건조시에 일차 입자를 연결시키는 점결력이 부족하여 조립 입자의 형성이 곤란해지는 한편, 유기물의 양이 너무 많으면, 건조 중의 조립 입자끼리의 점착이 생기기 쉽게 되어 이차 입자의 입도의 균일성이 저하됨과 동시에, 많은 조립 입자가 응집하여 극도로 비대화된 집합 입자의 발생 빈도가 증가한다.
본 발명에 있어서는 얻어진 조립 입자를 소성하여, 정극재 입자로서의 이차 입자를 얻는다. 이 소성 공정은 조립 입자 중 일차 입자끼리를 결착하고 있는 유기물을 탄화시켜 도전성의 탄소 피복으로 하기 위해서 실시한다. 소성은 가열시의 유기물 및 일차 입자의 연소 산화를 방지하기 위해서, 무 산소 분위기 하, 예를 들면 Ar 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 600 ℃ 이상, 특히 650 ℃ 이상이며, 780 ℃ 이하, 특히 750 ℃ 이하로 한다. 소성 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 유기물로부터 생성된 탄소의 결정화도가 부족하여 충분한 도전성을 얻는 것이 곤란한 한편, 소성 온도가 780 ℃를 초과하면 탄화 반응, 재결정화 반응과 함께, 정극재 재료인 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물의 환원, 분해 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 소성 공정에서는 조립 입자에 포함되는 유기물을 탄화시켜, 정극재 입자(이차 입자)에 잔류하는 탄소량을 소성 전의 조립 입자에 대하여 30 질량％ 이상, 특히 40 질량％ 이상이며 70 질량％ 이하, 특히 60 질량％ 이하로 할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서의 탄소의 잔류량이 상기 범위가 되지 않는 탄화 처리를 행한 경우, 얻어진 정극재 입자를 이용한 리튬 이온 전지에 있어서, 1 C를 초과하는 고효율의 충방전, 특히 만충전한 전기량을 1시간 이내로 방전시키는 것과 같이 고전류값에서의 방전을 행했을 때의 충방전 용량이 현저히 적어져 버린다.
이와 같이 소성 공정에 있어서의 탄소의 휘산량의 다소(多少)로 정극재로서의 특성에 차이가 생기는 이유는 분명하지 않으며, 그 이유를 한정하는 것은 아니지만, 탄소의 휘산량이 70 질량％를 초과하는 경우, 소성 후에 얻어지는 이차 입자의 표층부의 일차 입자 근방의 탄소가 거의 소실되게 됨으로써, 전기 전도성이 국부적으로 저하되기 때문으로 추정된다. 한편, 탄소의 휘산량이 30 질량％ 미만인 경우, 유기물의 분해 성분이 휘산됨으로써 생성되는 탄화물 조직 내에 형성되는 나노 크기의 공극이 적어 치밀한 탄소막이 형성되게 되며, 이 치밀한 막이 정극재의 일차 입자 표면을 덮어 전해액이나 Li+ 이온의 확산성이 저하되는 것이 원인으로 추정된다.
소성 공정에 있어서의 균열 시간, 특히 상기 처리 온도 범위 내에서의 정온 처리 시간은, 승온 및 강온의 패턴, 소성 용기, 불활성 분위기 가스의 유량, 가스 압력 등 다양한 인자에 의해 상이하기 때문에 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는 수십분간 내지 수시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 정극재 입자(이차 입자)의 함유 탄소량은 정극재 재료(리튬 화합물)의 질량에 대하여 통상 2 ％ 이상 15 ％ 이하이다. 또한, 정극재 입자(이차 입자)의 평균 입경은 통상 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
인산리튬 1 mol, 황산철(II) 0.5 mol 및 황산망간(II) 0.5 mol을 1 L의 물로 혼합하고, 이것을 30분간 교반하여, pH가 6.7인 혼합 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 오토클레이브에 봉입하고, 150 ℃에서 20시간의 수열 합성을 행함으로써, LiMn0.5Fe0.5PO4로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 합성하였다.
다음으로, 얻어진 리튬 화합물의 일차 입자를 그의 질량의 20 ％의 자당과 함께, 1.5 L의 물에 분산시켜 혼합한 후, 4유체 노즐식 스프레이 드라이어(후지사키 덴끼(주) 제조)를 이용하여 20 ml/분의 분산액 적하 속도, 80 L/분의 에어 블로우 유량으로 안개상으로 분무하고, 조립하고, 건조하여, 평균 입경 2 ㎛인 자당 혼합 조립 입자를 얻었다. 이 자당 혼합 조립 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 8.1 ％였다.
다음으로, 얻어진 자당 혼합 조립 입자를 Ar 기류 중 740 ℃에서 60분간 소성하여, 평균 입경이 2.5 ㎛인 정극재 입자(이차 입자)를 얻었다. 얻어진 이차 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 1에 나타내었다. 이 이차 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 4.6 ％가 되어, 초기 탄소량의 43.1 ％가 휘산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 정극재 입자(이차 입자) 중의 탄화의 상태를 X선 회절법에 의해 평가하였다. 탄화물의 결정성은 고결정이 아니지만, [002]면의 격자면 간격은 0.39± 0.01 nm이며, 흑연의 격자면 간격인 0.335 nm보다 넓었다.
다음으로, 얻어진 정극재 입자(이차 입자)를 케첸 블랙(미쿠니 시키소(주) 제조) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 함께, N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하고, Al 집전체에 도포하고, 건조하여, 전지 정극재 시트로 하였다. 금속 리튬을 부극으로 하고, 얻어진 정극재 시트를 정극으로 하여, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 저율 충방전 및 고율 충방전에 있어서의 정극재 입자(이차 입자)의 단위 질량당 전력 용량을 평가하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 0.1 C의 저율 충방전에 있어서의 용량은 580 mWh/g이었다. 한편, 5 C의 고율 방전시에서는 용량 276 mWh/g이 되어, 저율 충방전시의 용량의 48 ％를 유지하였다.
[비교예 1]
인산리튬 1 mol, 황산철(II) 0.5 mol 및 황산망간(II) 0.5 mol을 1 L의 물로 혼합하고, 이것을 30분간 교반하여, pH가 6.7인 혼합 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 오토클레이브에 봉입하고, 150 ℃에서 20시간의 수열 합성을 행함으로써 LiMn0.5Fe0.5PO4로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 합성하였다.
다음으로, 얻어진 리튬 화합물의 일차 입자를 그의 질량의 20 ％의 자당과 함께, 1.5 L의 물에 분산시켜 혼합한 후, 50 ℃로 유지한 로터리 킬른((주)모토야마 제조 연구실용 로터리 킬른 RK-0330)을 이용하여 24시간 건조하고, 얻어진 플레이크형의 혼합물을 유발로 분쇄한 후, 체 분급하여, 평균 입경 4.2 ㎛인 자당 혼합 조립 입자를 얻었다. 이 자당 혼합 조립 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 8.3 ％였다.
다음으로, 얻어진 자당 혼합 조립 입자를 Ar 기류 중 780 ℃에서 30분간 소성하여, 평균 입경이 4.5 ㎛인 정극재 입자(이차 입자)를 얻었다. 이 이차 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 6.0 ％가 되어, 초기 탄소량의 28.2 ％가 휘산되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 얻어진 정극재 입자(이차 입자)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 저율 충방전 및 고율 충방전에 있어서의 정극재 입자(이차 입자)의 단위 질량당 전력 용량을 평가하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 0.1 C의 저율 충방전에 있어서의 용량은 실시예 1의 약 88 ％인 510 mWh/g이었다. 한편, 5 C의 고율 방전시에서는 용량 80 mWh/g이 되어, 실시예 1의 약 29 ％였다.
[비교예 2]
인산리튬 1 mol, 황산철(II) 0.5 mol 및 황산망간(II) 0.5 mol을 1 L의 물로 혼합하고, 이것을 30분간 교반하여, pH가 6.7인 혼합 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 오토클레이브에 봉입하고, 150 ℃에서 20시간의 수열 합성을 행함으로써 LiMn0.5Fe0.5PO4로 나타내는 리튬 화합물의 일차 입자를 합성하였다.
다음으로, 얻어진 리튬 화합물의 일차 입자를 그의 질량의 20 ％의 자당과 함께, 1.5 L의 물에 분산시켜 혼합한 후, 로터리-아토마이저식의 스프레이 드라이어(지이에이(GEA) 프로세스 엔지니어링(주)(지이에이 니로(GEA Niro)) 제조)를 이용하여 조립하고, 건조하여, 평균 입경 4.8 ㎛인 자당 혼합 조립 입자를 얻었다. 이 자당 혼합 조립 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 7.8 ％였다.
다음으로, 얻어진 자당 혼합 조립 입자를 Ar 기류 중 800 ℃에서 30분간 소성하여, 평균 입경이 5 ㎛인 정극재 입자(이차 입자)를 얻었다. 이 이차 입자의 함유 탄소량을 측정한 바, 정극재(리튬 화합물)의 질량의 2.2 ％가 되어, 초기 탄소량의 72 ％가 휘산되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 얻어진 정극재 입자(이차 입자)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 저율 충방전 및 고율 충방전에 있어서의 정극재 입자(이차 입자)의 단위 질량당 전력 용량을 평가하였다. 그 결과, 0.1 C의 저율 충방전에 있어서의 용량은 실시예 1의 약 60 ％인 350 mWh/g이었다. 한편, 5 C의 고율 방전시에서는 용량 30 mWh/g이 되어, 실시예 1의 약 11 ％였다.
[비교예 3]
시판되고 있는 탄소 피복 LiFePO4 입자(에스ㆍ이ㆍ아이(주) 제조)를 정극재 입자로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용의 CR2032형 코인 전지를 조립하고, 저율 충방전 및 고율 충방전에 있어서의 정극재 입자(이차 입자)의 단위 질량당 전력 용량을 평가하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 0.1 C의 저율 충방전에 있어서의 용량은 실시예 1의 약 87 ％인 504 mWh/g이었다. 한편, 5 C의 고율 방전시에서는 용량이 거의 0 mWh/g이었다.

Claims (2)

  1. 황산망간(II)과, 황산철(II)과, 인산리튬 및/또는 인산수소리튬을 물에 혼합 분산하여, pH가 5 이상 9 이하인 현탁액을 제조하는 공정,
    상기 현탁액을 기밀 압력 용기에 봉입하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 수열 합성함으로써, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 화합물을 일차 입자로서 합성하는 공정,
    상기 일차 입자와, 상기 일차 입자에 대하여 4 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기물을 포함하는 입자 분산액을 제조하고, 상기 입자 분산액을 안개상으로 분무하고, 조립(造粒)하고, 건조하여, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 조립 입자를 형성하는 공정, 및
    상기 조립 입자를 600 ℃ 이상 780 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 조립 입자에 포함되는 유기물을 탄화시켜, 탄소량이 소성 전의 조립 입자에 대하여 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 이차 입자를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    (식 중, x는 0.05 이상 0.5 이하의 양수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 분무, 조립 및 건조를 유체 분무식 스프레이 드라이어로 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극재 입자의 제조 방법.
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