KR20150021406A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층, 그리고 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조 흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 최근 전기 자동차, 전력저장 등 그 응용 범위가 크게 확장되고 있다. 또한 응용 기기의 다양한 요구 성능에 따라 리튬 이차 전지의 요구 성능 또한 다양하여 맞춤형 전극 활물질 개발이 요구된다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으며, 일반적으로 탄소계 물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 구분된다. 결정질계 흑연은 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 여전히 사용될 것으로 예측되고 있으며, 비정질계 탄소는 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 활용되고 있다.
또한 탄소계 음극 활물질의 최대 이론 용량의 제한으로 보다 고용량을 나타내는 음극 활물질 개발 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이 중에서 하나는 실리콘(Si)을 이용하는 것이다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화, 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량 등이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
이에 따라 충방전 사이클 특성을 개선하기 위해 실리콘(Si) 또는 그 화합물 입자를 형성하거나, 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 방법이 검토되고 있다.
일 구현예는 초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 비정질계 탄소 및 상기 비정질 탄소는 각각 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
다른 일 구현예는 코어 입자의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행될 수 있고, 상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 사이클의 용량 미분 곡선이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층, 그리고 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함할 수 있다.
다시 말하면, 코어 입자의 표면에 위치하는 비정질계 탄소의 코팅층은 그 표면이 리튬 카보네이트 입자로 균일하게 코팅되거나 그 표면 또는 내부에 리튬 카보네이트 입자가 삽입될 수 있는데, 이들 중 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자는 상기 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박혀있을 수 있다. 상기 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박혀있다는 것은, 상기 리튬 카보네이트 입자의 적어도 일부분이 상기 비정질계 탄소의 코팅층 내부에 삽입되어 있음을 의미한다. 이와 같이 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 구조를 가지는 음극 활물질을 사용하는 경우, 효율 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층을 이루는 비정질계 탄소와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체는 결정질 토상 흑연을 이용할 수 있다. 구체적으로, 토상 흑연으로부터 분쇄 또는 분리되어 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 결정질 흑연 분말 입자가 비정질 탄소 매트릭스에 분산되도록 혼합 및 조립 과정을 거쳐 제조된 물질일 수 있다. 상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체의 평균입경은 4 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 탄소를 포함하는 물질이면 복합체 구조에 관계없이 모두 해당될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 입자와 탄소 입자로 이루어진 물질, 또는 실리콘 입자가 탄소 매트릭스에 포함되는 물질일 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 카보네이트 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 및 저온 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어 입자의 표면에 코팅되는 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
전술한 코어 입자의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계, 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계, 그리고 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거침으로써, 전술한 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 코어 입자의 표면에 코팅된 비정질계 탄소의 내부 또는 표면에 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코어 입자의 표면의 코팅층에 박힌 리튬 카보네이트 입자는 상기 리튬 아세테이트의 산화 분해 반응으로 얻어질 수 있다.
일 구현예에서는 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합함에 따라, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 한 번의 열처리로 충분하며, 이에 따라 제조 공정 비용이 절감될 수 있다. 즉, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 얻기 위한 열처리 과정이 생략될 수 있다. 또한 상기 제조 방법으로 제조할 경우 초기 충방전 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어 입자의 표면을 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 방법은 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어 입자와 상기 비정질계 탄소 전구체를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질계 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 상기 비정질계 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 상기 코어 입자를 혼합한 후, 상기 용매를 제거하는 방법이 있다.
상기 코어 입자의 표면의 코팅에 사용되는 상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 물에 용해되지 않는 상기 소프트 카본 원료를 사용할 수 있다.
상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계에서, 용매를 함께 사용하여 혼합할 수 있다. 상기 용매는 상기 리튬 아세테이트를 용해시킬 수 있는, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 2.5 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트는 녹는점이 약 286℃로 낮으므로, 상기 방법 중 좋게는 상기 건식 혼합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 혼합의 방법은 전단응력이 지배적인 방식의 코팅 장비를 이용하여 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합할 수 있다.
상기 혼합물을 건조하는 방법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 분무 건조법으로 수행하는 경우, 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 130 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 분무 건조가 수행될 경우 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자의 표면에 리튬 아세테이트가 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 건조물의 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고,구체적으로는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우, 상기 비정질계 탄소 전구체의 탄화 반응 및 상기 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 분해 반응이 충분히 일어나 충분한 표면 개질 효과를 얻을 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.
전술한 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계, 그리고 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거침으로써, 전술한 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 코어 입자의 표면에 코팅된 비정질계 탄소의 내부 또는 표면에 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
일 구현예에서는 상기 비정질계 탄소 전구체를 사용하여 상기 리튬 아세테이트와 함께 혼합함에 따라, 비정질계 탄소를 사용하는 경우와 비교하여, 한 번의 열처리로 충분하며, 이에 따라 제조 공정 비용이 절감될 수 있다. 즉, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 얻기 위한 열처리 과정이 생략될 수 있다. 또한 상기 제조 방법으로 제조할 경우 초기 효율 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어 입자와 함께 혼합시 사용되는 상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 물에 용해되는 상기 하드 카본 원료를 사용할 수 있다.
상기 코어 입자, 상기 비정질계 탄소 전구체 및 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계에서, 용매를 함께 사용하여 혼합할 수 있다. 상기 용매는 상기 비정질계 탄소 전구체와 상기 리튬 아세테이트를 용해시킬 수 있는, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.
상기 혼합, 상기 건조, 그리고 상기 열처리는 전술한 방법과 동일하게 수행될 수 있다.
상기 리튬 카보네이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 1.3g/100mL 이고, 리튬 아세테이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 45.0g/100mL 로서, 리튬 아세테이트의 용해도가 더 크다. 이에 따라 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우, 또한 상기 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우, 상기 리튬 카보네이트의 양을 자유롭게 조절할 수 있으므로 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자의 표면에 리튬 아세테이트가 균일하게 코팅될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 혼합(열처리 후 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소의 질량비는 8:2임)하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 13㎛인 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 제조하였다.
상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 석유계 핏치 0.04 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 얻었다.
증류수 100 중량부에 리튬 아세테이트 0.1 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 상기 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 상기 증류수 100 중량부 대비 1 중량부를 투입한 후, 자석교반기를 이용하여 1시간 교반한 후, 160℃에서 회전 분무 건조(spray dry)하여, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 개질 입자를 얻었다.
상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 개질 입자를 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여, 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 혼합(열처리 후 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소의 질량비는 8:2임)하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 13㎛인 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 제조하였다.
상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체와 석유계 핏치를 1:0.04의 중량비로 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 얻었다.
상기 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여, 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 분석
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2a 및 2b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 경우, 코어 입자의 표면 코팅층의 내부 또는 표면에 리튬 카보네이트 입자의 일부가 박혀 있음을 확인할 수 있다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 표면이 매끈하고 평탄면임을 확인할 수 있다.
평가 2: 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 3을 참고하면, 리튬 아세테이트를 추가적으로 코팅한 실시예 1의 경우, 비교예 1 대비, 결정질 흑연에 해당하는 약 1580 cm-1 피크와 비정질계 탄소에 해당하는 약 1360 cm-1 피크의 강도의 비율, 즉, R값(ID/IG)이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 입자의 표면 코팅층의 비정질계 탄소가 점차 결정질로 변하는 것을 의미하며, 이는 열처리 동안 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 상전이 반응과 함께 이로 인한 비정질계 탄소의 코팅층의 산화에 따른 에칭 반응이 동시에 진행됨을 알 수 있다.
평가 3: 음극 활물질의 X-선 회절패턴 ( XRD ) 분석
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 분석 그래프이다.
도 4를 참고하면, 리튬 아세테이트를 추가적으로 코팅한 실시예 1의 경우 리튬 아세테이트가 리튬 카보네이트로 상전이 된 것을 확인할 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)의 혼합물을 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1 부피비)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성 평가
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 초기 효율 특성을 평가하여, 초기 충방전 곡선을 도 5 에, 초기 충방전 곡선에 대한 용량 미분 곡선을 도 6 에 나타내었으며, 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
충전은 0.2C rate의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.2C rate 대비 10% 전류일 때 충전을 종료하였다. 방전은 0.2C rate의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 곡선이고, 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 사이클의 용량 미분 곡선이다.
하기 표 1에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
실시예 1 비교예 1
초기 효율(%) 91 88
상기 표 1을 통하여, 코어 입자의 표면 코팅층에 리튬 카보네이트 입자가 박혀 있는 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 리튬 카보네이트 입자를 포함하지 않는 음극 활물질을 사용한 비교예 1과 비교하여, 초기 효율이 크게 증가함을 알 수 있다.
또한 도 5 및 도 6을 참고하면, 초기 충방전 간 비가역 반응의 주 원인이 되는, 0.7V 부근에서 발생하는 전해질의 분해에 의한 SEI막 형성 반응이 실시예 1의 경우가 비교예 1에 비하여 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고율 충전 특성의 평가 방법: 충전은 1C, 3C, 5C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전은 0.2C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.
고율 방전 특성의 평가 방법: 충전은 0.2C rate의 전류밀도에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.2C rate 대비 10% 전류일 때 충전을 종료하였다. 방전은 1C, 5C, 20C, 30C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.
하기 표 2에서 용량 유지율(%)은 0.2C에서의 충전 및 방전 용량에 대한 각각의 전류밀도에서의 충전 및 방전 용량의 백분율로 얻어진다.


고율 충전 특성 고율 방전 특성
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g)
1C 3C 5C 1C 5C 20C 30C
실시예 1
(0.2C 대비 용량 유지율) 		307
(93%)		 246
(75%)		 139
(42%)		 330
(100%)		 330
(100%)		 312
(95%)		 304
(92%)
비교예 1
(0.2C 대비 용량 유지율)		 304
(90%)		 236
(70%)		 133
(39%)		 335
(100%)		 334
(99%)		 310
(92%)		 299
(89%)
상기 표 2를 통하여, 코어 입자의 표면 코팅층에 리튬 카보네이트 입자가 박혀 있는 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 리튬 카보네이트 입자를 포함하지 않는 음극 활물질을 사용한 비교예 1과 비교하여, 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 코어 입자;
    상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층; 및
    상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자
    를 포함하고,
    상기 코어 입자는 결정질 인조 흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소 및 상기 비정질 탄소는 각각 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고,
    상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 코어 입자의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계;
    상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 코어 입자는 결정질 인조 흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 코어 입자는 결정질 인조 흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행되고,
    상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 제16항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140815A (zh) * 2015-06-22 2018-06-08 日造电气有限公司 用于二次电池的负电极活性材料以及包括其的二次电池
CN108682804A (zh) * 2018-04-25 2018-10-19 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法
CN112018387A (zh) * 2020-09-04 2020-12-01 安徽宝尔斯清洁能源有限公司 一种预成膜负极材料的制备方法和锂离子电池
WO2021125755A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009016245A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Sony Corp 負極材料、負極および電池、ならびにそれらの製造方法
KR20090058505A (ko) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
KR20100120919A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090058505A (ko) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법
JP2009016245A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Sony Corp 負極材料、負極および電池、ならびにそれらの製造方法
KR20100120919A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140815A (zh) * 2015-06-22 2018-06-08 日造电气有限公司 用于二次电池的负电极活性材料以及包括其的二次电池
CN108682804A (zh) * 2018-04-25 2018-10-19 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法
CN108682804B (zh) * 2018-04-25 2021-05-25 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法
WO2021125755A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
KR20210079951A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
CN112018387A (zh) * 2020-09-04 2020-12-01 安徽宝尔斯清洁能源有限公司 一种预成膜负极材料的制备方法和锂离子电池

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