KR20150075207A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 및 공극을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층을 포함하고, 상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 비정질 탄소 및 상기 제2 비정질 탄소는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행됨에 따라, 이들 기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 향상의 필요성이 증가하고 있다.
현재, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다. 상기 탄소계 소재 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량(372 mAh/g)으로 리튬 저장 용량이 제한되어, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 흑연보다 리튬 저장용량이 큰 새로운 고용량 음극 활물질을 개발할 필요가 있다.
흑연을 대체할 수 있는 신규 재료로서 종래부터 실리콘(Si)이나 그 화합물이 검토되고 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020mAh/g(9800mAh/cm3, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나 충방전 시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 변화가 일어나며(Li4 .4Si상 형성시 300% 부피 팽창), 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
일 구현예는 전도성이 향상되고 부피팽창이 억제되며, 충방전 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 및 공극을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층을 포함하고, 상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 비정질 탄소 및 상기 제2 비정질 탄소는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때 상기 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
(상기 화학식 1에서, 0<x<1.5 이다.)
[화학식 2]
Si1 - xMxOy
(상기 화학식 2에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합이고, 0<x<1 및 0.1≤y≤1.7 이다.)
상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 활성 입자는 상기 토상 흑연의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합하여 위치할 수 있다.
상기 토상 흑연의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 평균입경(D50)은 1 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소는 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 공극의 표면 또는 내부에 제3 비정질 탄소가 함침되어 있을 수 있고, 이때 상기 제3 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자와 상기 쉘 층 사이에서 상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 제3 비정질 탄소를 포함하는 탄소층을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻는 단계; 상기 코어 입자 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 코어 입자를 얻는 단계; 상기 코어 입자, 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 코어 입자의 표면에 상기 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층이 형성된 복합 입자를 얻는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 비정질 탄소 전구체 및 상기 제2 비정질 탄소 전구체는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연은 상기 토상 흑연의 표면에 상기 활성 입자가 부착된 형태로 혼합될 수 있다.
상기 코어 입자를 얻는 단계 후 상기 복합 입자를 얻는 단계 전, 상기 코어 입자 및 제3 비정질 탄소 전구체가 용해된 용액을 혼합 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 비정질 탄소 전구체는 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 검아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소 전구체는 상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
충방전 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2a는 실시예 4에서 사용된 토상흑연 및 실리콘의 혼합 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2b는 실시예 4에서 사용된 토상흑연 및 실리콘의 혼합 입자의 성분 분석(EDX) 사진이다.
도 3a 내지 3k는 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1에서 사용된 토상 흑연과 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 입도 분포 분석 그래프이다.
도 5a는 흑연의 X-선 회절(XRD) 패턴이고, 도 5b는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 코팅된 쉘 층의 구조를 가질 수 있다. 상기 코어 입자는 활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 및 공극을 포함할 수 있고, 상기 쉘 층은 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 코어 입자를 구성하는 상기 토상 흑연과 상기 쉘 층을 구성하는 상기 인편상 흑연은 모두 결정질 흑연으로서 그 중 천연 흑연에 속한다. 그러나 상기 토상 흑연과 상기 인편상 흑연은 서로 다른 물질에 해당된다.
상기 토상 흑연은 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지고 있으며, 이는 쉽게 분쇄될 수 있다. 이러한 토상 흑연(earthy graphite)은 미정질 흑연(microcrystalline graphite) 또는 비정질 흑연(amorphous graphite)으로 불리기도 한다. 반면, 상기 인편상 흑연(flake graphite)은 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 상태로서 2 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지고 있다. 또한 토상 흑연과 인편상 흑연을 에어제트 밀링(air jet milling) 공정에 의해 분쇄할 경우, 상기 토상 흑연은 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 쉽게 분쇄되고 분쇄 후에도 흑연 결정성이 유지되나, 상기 인편상 흑연은 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄가 상대적으로 쉽지 않고 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있는 점에서 차이가 있다.
상기 토상 흑연은 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가지므로, 미세한 입자로 분리 또는 분쇄하여 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 토상 흑연은 평균입경(D50)이 3 ㎛ 이하인 미세 입자일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 크기의 토상 흑연을 사용할 경우, 상기 코어 입자 내에서 상기 활성 입자가 상기 토상 흑연에 의해 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 코어 입자 내부에 형성된 상기 공극으로 인하여 상기 활성 입자의 부피 팽창을 완충시킬 수 있다.
상기 인편상 흑연을 사용하여 쉘층을 형성할 경우, 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 구조로 인하여 충방전시 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제하며, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 도 1을 참고로 설명하나, 도 1은 일 예에 해당될 뿐 일 구현예에 따른 음극 활물질이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)은 활성 입자(11), 토상 흑연(12), 제1 비정질 탄소(13) 및 공극(14)을 포함하는 코어 입자와, 인편상 흑연(15) 및 제2 비정질 탄소(16)를 포함하는 쉘 층을 가질 수 있다. 상기 코어 입자 내에서 상기 활성 입자(11)는 상기 토상 흑연(12)에 의해 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 코어 입자 내부에 형성된 상기 공극(14)으로 인하여 상기 활성 입자(11)의 부피 팽창을 완충시킬 수 있다. 또한 상기 쉘 층이 상기 코어 입자를 코팅하는 구조로 인하여, 충전 및 방전 동안 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제하여 보호층 및 완충층의 역할을 함으로써, 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 활성 입자는 리튬과 합금화가 가능한 금속 원소를 포함하는 것으로, 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 Si을 사용할 수 있다.
상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물을 사용할 수 있거나, 상기 금속과 탄소의 복합체를 사용할 수 있거나, 또는 상기 금속의 산화물과 상기 금속과 탄소의 복합체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속의 산화물의 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0<x<1.5, 구체적으로는 0.001≤x≤1 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 단위 중량당 가역용량이 증가한다.
[화학식 2]
Si1 - xMxOy
상기 화학식 2에서 0<x<1, 구체적으로는 0.001≤x≤0.4 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 단위 중량당 가역용량이 증가한다.
상기 화학식 2에서 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서 0.1≤y≤1.7, 구체적으로는 0.3≤y≤1.5 일 수 있다. y가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하며 리튬 저장 용량이 증가한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 내부에서 M이 SiOx에 도핑되어 Si-O-M으로 이루어진 비정질 매트릭스를 형성하거나 결정질 화합물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 구조적으로 안정하며 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1nm 내지 5㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 10nm 내지 3㎛ 일 수 있다. 상기 활성 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 활성 입자의 리튬과의 반응시 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다.
상기 활성 입자는 상기 토상 흑연의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태로 위치할 수 있다. 상기 활성 입자가 상기와 같이 위치하는 경우 분무 건조 공정에 의한 코어 입자 제조 시, 상기 코어 입자 내 상기 활성 입자의 분포가 더욱 균일해지며, 충방전 반응 동안 상기 활성 입자의 전기전도성이 더욱 향상되어 사이클 수명 특성이 향상된다.
상기 활성 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 가역 용량이 증가하고, 부피 팽창의 완충이 용이하여 사이클 수명 특성이 향상된다.
상기 토상 흑연은 음극 활물질의 전도성을 향상시키고, 상기 활성 입자의 균일한 분산을 보조할 수 있다.
상기 토상 흑연의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 토상 흑연의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 이에 따라 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되고, 상기 활성 입자가 균일하게 분산됨에 따라, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 토상 흑연은 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 토상 흑연이 상기 범위 내로 사용될 경우 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 이에 따라 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되어, 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는 상기 활성 입자와 상기 토상 흑연의 결합을 강화시키고, 상기 코어 입자 내부의 충진 밀도를 증가시킨다.
상기 제1 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 비정질 탄소가 상기 범위 내로 사용될 경우 상기 활성 입자와 상기 토상 흑연의 결합력이 강하여 상기 코어 입자의 구조가 안정해진다. 또한 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 상기 활성 입자와 상기 토상 흑연을 분산시키기 용이하여 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상될 수 있다.
상기 코어 입자 내부에는 상기 공극이 형성된다. 상기 공극은 상기 활성 입자가 리튬 이온과 반응시 부피 팽창을 효율적으로 흡수하는 완충 공간을 제공한다.
상기 공극은 상기 코어 입자 내부에 형성된 폐공극으로 존재하며, 무정형의 형태를 가질 수 있으며, 또한 상기 코어 입자 내부에서 그물 형태의 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 부피%로 포함될 수 있다. 상기 공극이 상기 부피 범위 내로 형성되는 경우 충방전시 상기 활성 입자와 상기 리튬 이온과의 반응에 의한 완충 공간을 제공하고, 리튬 이온의 전도성이 우수하며, 충진 밀도가 높아 음극판의 부피당 용량이 증가하여 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 형성이 용이하고 충방전 출력이 개선된다.
상기 쉘 층은 상기 인편상 흑연이 상기 코어 입자의 표면 위를 동심원 방향으로 적층되어 결구된 것으로, 상기 쉘 층은 충방전 동안 상기 코어 입자를 전해액으로부터 보호하고 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 상기 쉘 층으로 인하여 리튬 이온의 이동 및 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 표면을 동심원 방향으로 적층이 용이하며 충방전 동안 상기 코어 입자를 전해액으로부터 보호하고 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 1 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 충방전 동안 상기 코어 입자의 부피 팽창에 대한 억제 효과가 우수하며, 상기 인편상 흑연의 비표면적이 감소하여 초기 충방전 효율이 우수하며, 리튬 이온의 이동이 향상되어 충방전 출력 특성이 개선된다.
상기 제2 비정질 탄소는 상기 코어 입자 내부의 상기 제1 비정질 탄소에 대한 설명과 동일하다.
상기 인편상 흑연은 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 제2 비정질 탄소는 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인편상 흑연과 상기 제2 비정질 탄소가 각각 상기 범위 내로 사용되는 경우 상기 쉘 층 내부의 상기 인편상 흑연들 간의 결합이 충분이 일어나 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 쉘 층의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 리튬 이온의 이동이 원활하여 상기 코어 입자와 리튬의 반응이 충분히 일어나 가역 용량이 증가할 수 있다.
상기 코어 입자에 존재하는 공극의 표면 또는 내부에 제3 비정질 탄소가 함침되어 있을 수 있고, 또는 상기 음극 활물질은 상기 코어 입자와 상기 쉘 층 사이에서 상기 코어 입자의 표면에 코팅되는 탄소층을 더 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 상기 탄소층은 제3 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 제3 비정질 탄소는 전술한 제1 비정질 탄소 및 제2 비정질 탄소와 같이 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 구조를 가지는 경우 상기 코어 입자와 상기 쉘 층 간의 밀착성이 향상되며, 상기 쉘 층을 형성하는 동안 상기 활성 입자의 쉘 층으로의 유입을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 상기 활성 입자, 상기 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻은 후, 상기 코어 입자 혼합물을 분무 건조(spray dry)시킴으로써 조립화된 코어 입자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 토상 흑연, 상기 활성 입자, 상기 제1 비정질 탄소 전구체 및 상기 용매를 혼합할 경우, 상기 제1 비정질 탄소 전구체는 상기 용매에 용해되는 전구체와 용해되지 않는 전구체가 동시에 사용될 수 있다. 또한 상기 토상 흑연 및 상기 활성 입자는 상기 제1 비정질 탄소 전구체가 용해된 용액 중에 균일하게 분산될 수 있다.
이와 같이 얻어진 코어 입자는 후속 열처리 과정을 통해 상기 제1 비정질 탄소 전구체가 탄화되어 리튬과 합금화가 가능한 금속원소를 포함하는 상기 활성 입자가 상기 토상 흑연과 상기 제1 비정질 탄소에 의해 서로 결합되고 미세한 내부 공극이 분포하는 복합 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연은 상기 토상 흑연의 표면에 상기 활성 입자가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성 입자의 크기를 1㎛ 이하의 미세 입자로 분쇄한 것을 상기 토상 흑연의 표면에 부착시킬 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소 전구체는 하드 카본 원료, 소프트 카본 원료, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매를 수계 용매로 사용할 경우 수계 용매에 용해되는 제1 비정질 탄소 전구체와 수계 용매에 용해되지 않는 제1 비정질 탄소 전구체를 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소 전구체는 상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로, 구체적으로는 10 내지 80 중량부 혼합될 수 있다. 상기 제1 비정질 탄소 전구체가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 구형 형상을 가진 조립화가 용이하며 적절한 범위의 내부 공극을 가진 복합 다공성 구조의 코어 입자를 제조할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부, 구체적으로는 2,000 내지 10,000 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 조립화가 용이하며 적절한 범위의 적절한 내부 공극을 가진 복합 다공성 구조의 코어 입자를 제조할 수 있다.
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어져 코어 입자의 복합 다공성 구조 및 형태의 조절이 용이하다.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 제조된 코어 입자와 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 복합 입자 혼합물을 얻음으로써, 상기 코어 입자의 표면에 상기 인편상 흑연 및 상기 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층이 형성된 복합 입자를 얻을 수 있다. 이때 상기 복합 입자 혼합물을 전단력이 가해지는 밀링 방법으로 코어 입자에 쉘 층이 형성된 복합 입자를 조립 및 구상화할 수 있다.
이때 상기 복합 입자 혼합물을 얻기 전, 위에서 제조된 상기 코어 입자와 제3 비정질 탄소 전구체가 용해된 용액을 혼합 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 코어 입자와 쉘 층 사이에 상기 코어 입자의 표면에 코팅되는 제3 비정질 탄소를 포함하는 탄소층이 추가로 코팅될 수도 있고, 또는 상기 제3 비정질 탄소가 코어 입자 내부에 형성된 공극 내부로 함침될 수도 있다.
상기 제1 비정질 탄소, 상기 제2 비정질 탄소 및 상기 제3 비정질 탄소는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 검아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 복합 입자를 열처리함으로써 전술한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 활성 입자의 리튬과의 반응성이 우수하고 상기 제1 비정질 탄소 전구체 및 상기 제2 비정질 탄소 전구체의 탄화 공정이 충분히 일어나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균입경(D50)이 1.7 ㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30 ㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부와 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160 ℃에서 분무 건조하여 코어 입자를 얻었다.
상기 코어 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다.
상기 복합 입자, 입경이 5 ㎛인 인편상 흑연 및 석유계 피치(탄소수율 54 질량%)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 복합 입자 혼합물을 제조하였다.
상기 복합 입자 혼합물을 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
상기 구상화 코어-쉘 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 25:85의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부, 석유계 피치(탄소 수율 76 질량%) 13 중량부 및 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 코어 입자를 얻었다.
상기 코어 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다.
상기 복합 입자, 입경이 10㎛ 내외인 인편상 흑연 및 석유계 피치(탄소수율 54 질량%)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 복합 입자 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 볼 밀링하여 상기 토상 흑연 표면에 상기 실리콘 입자를 부착시킨 혼합 입자 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부, 석유계 피치(탄소 수율 76 질량%) 13 중량부 및 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 코어 입자를 얻었다.
상기 코어 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다.
상기 복합 입자, 입경이 20㎛ 내외인 인편상 흑연 및 석유계 피치(탄소수율 54 질량%)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 복합 입자 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부와 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 입자를 얻었다. 상기 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부와 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 입자를 얻었다. 상기 제조된 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다. 상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연 대신 평균입경(D50)이 3.2㎛인 인편상 흑연을 코어에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부, 석유계 피치(탄소 수율 76 질량%) 13 중량부 및 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 입자를 얻었다. 상기 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
비교예 4에서 제조된 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다. 상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연과 평균입경(D50)이 30㎚인 실리콘을 30:70의 중량비로 볼 밀링하여 상기 토상 흑연 표면에 상기 실리콘 입자를 부착시킨 혼합 입자 100 중량부에, 검아라빅 34 중량부, 석유계 피치(탄소 수율 76 질량%) 13 중량부와 물 1000 중량부를 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하여 입자를 얻었다. 상기 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
비교예 6에서 제조된 입자 100 중량부와 석유계 피치(탄소수율 27 질량%) 7 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하여 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 복합 입자를 얻었다. 상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 분석
도 2a는 실시예 4에서 사용된 토상흑연 및 실리콘의 혼합 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2b는 실시예 4에서 사용된 토상흑연 및 실리콘의 혼합 입자의 성분 분석(EDX) 사진이다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 실리콘이 토상흑연 표면에 균일하게 부착되어 있는 것을 알 수 있다.
도 3a 내지 3k는 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d 및 도 3g를 참고하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 3에서 코어 입자에 비정질 탄소 및 인편상 흑연을 코팅하였기 때문에, 음극 활물질 입자가 구형의 형상을 가지고 매끄러운 표면을 가지는 것을 볼 수 있다.
도 3e, 도 3h 및 도 3j를 참고하면, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 6에서 코어 입자만 존재하기 때문에, 표면이 고르지 않은 것을 볼 수 있다.
도 3f, 도 3i 및 도 3k를 참고하면, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 7에서 코어 입자에 비정질 탄소로 코팅을 하였기 때문에, 도 3e, 도 3h 및 도 3j의 경우보다 매끄러운 표면을 확인할 수 있다.
평가 2: 음극 활물질의 입도 분포 분석
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1에서 사용된 토상 흑연과 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 입도 분포 분석 그래프이다.
상기 입도 분포 분석은 입도 분포 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정하였다.
도 4a 및 4b를 참고하면, 토상 흑연은 1.7㎛의 평균입경(D50)을 가지는 것을 알 수 있고, 실시예 1의 음극 활물질은 18.5㎛의 평균입경(D50)을 가지는 것을 알 수 있다.
평가 3: 음극 활물질의 X-선 회절 ( XRD ) 패턴 분석
도 5a은 흑연의 X-선 회절(XRD) 패턴이며, 이를 통해 흑연의 결정성을 보여준다. 도 5b는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 5b를 참고하면, 제조된 음극 활물질의 토상 흑연 및 실리콘 입자는 흑연 및 실리콘의 결정성이 유지되며 추가적인 새로운 상은 없는 것을 볼 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙 및 폴리아크릴산(PAA)을 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 양극으로 하여, 상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여, 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.
충전은 0.2mA/cm2의 전류밀도로 CC/CV mode로 행하였고 종지전압은 0.02V으로 유지하였으며 전류가 0.02mA 일 때, 충전을 종료하였다. 방전은 0.2mA/cm2의 전류밀도로 CC mode로 행하였고 종지전압은 1.5V으로 유지하였다.
초기 사이클시의 방전 용량과, 40회 사이클시의 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 용량유지율(%)은 초기 사이클시의 방전 용량 대비 40회 사이클시의 방전 용량의 백분율 값이다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 739 90.1
실시예 2 635 92.2
실시예 3 742 93.4
실시예 4 733 95.1
비교예 1 765 52.8
비교예 2 758 58.1
비교예 3 765 78
비교예 4 751 55.4
비교예 5 747 59.3
비교예 6 753 55.8
비교예 7 746 59.9
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따라 구상화 코어-쉘 구조를 가지는 음극 활물질의 경우 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 음극 활물질
11: 활성 입자
12: 토상 흑연
13: 제1 비정질 탄소
14: 공극
15: 인편상 흑연
16: 제2 비정질 탄소

Claims (31)

  1. 활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 및 공극을 포함하는 코어 입자; 및
    상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층을 포함하고,
    상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1 비정질 탄소 및 상기 제2 비정질 탄소는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    SiOx
    (상기 화학식 1에서, 0<x<1.5 이다.)
    [화학식 2]
    Si1 - xMxOy
    (상기 화학식 2에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합이고, 0<x<1 및 0.1≤y≤1.7 이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1nm 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 70 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 입자는 상기 토상 흑연의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합 되어 부착된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 토상 흑연의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 토상 흑연은 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 1 내지 50 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소는 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 공극의 표면 또는 내부에 제3 비정질 탄소가 함침되어 있고,
    상기 제3 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자와 상기 쉘 층 사이에서 상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 제3 비정질 탄소를 포함하는 탄소층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 활성 입자, 토상 흑연, 제1 비정질 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻는 단계;
    상기 코어 입자 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 코어 입자를 얻는 단계;
    상기 코어 입자, 인편상 흑연 및 제2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여, 상기 코어 입자의 표면에 상기 인편상 흑연 및 상기 제2 비정질 탄소를 포함하는 쉘 층이 형성된 복합 입자를 얻는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1 비정질 탄소 전구체 및 상기 제2 비정질 탄소 전구체는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연은 상기 토상 흑연의 표면에 상기 활성 입자가 부착된 형태로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 코어 입자를 얻는 단계 후 상기 복합 입자를 얻는 단계 전,
    상기 코어 입자 및 제3 비정질 탄소 전구체가 용해된 용액을 혼합 및 건조하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 제3 비정질 탄소 전구체는 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제19항 또는 제21항에 있어서,
    상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 검아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소 전구체는 상기 활성 입자 및 상기 토상 흑연의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  31. 제30항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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