KR102335302B1 - 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents
나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102335302B1 KR102335302B1 KR1020190029888A KR20190029888A KR102335302B1 KR 102335302 B1 KR102335302 B1 KR 102335302B1 KR 1020190029888 A KR1020190029888 A KR 1020190029888A KR 20190029888 A KR20190029888 A KR 20190029888A KR 102335302 B1 KR102335302 B1 KR 102335302B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanocomposite
- heat treatment
- treatment step
- fese
- hollow
- Prior art date
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- -1 poly ethylen Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910016001 MoSe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde dimethyl acetal Natural products COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N selanylidenenickel Chemical compound [Se]=[Ni] QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 21
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
-
- B22F1/02—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/35—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Na-ion 배터리(NIB)는 저렴한 비용과 풍부한 자원으로 인해 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템에 적용하기 위한 효율적인 에너지 저장 장치로써, 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 배터리로 각광받고 있다. NIB에서 음극 물질로써 MY2 (M=Fe, Sn, Co, Mo, Y=S 또는 Se)와 같은 형태를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드가 사용되고 있다. 특히, 전이 금속 디칼코게나이드 중 자원이 풍부하고 화학적으로 안정하며 무독성인 FeSe2는 NIB의 음극 재료로 알려져 있다.
한편, 최근에는, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 다공성 소재에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 이러한 흑연질 탄소 다공성 소재는 Na+ 이온 저장을 위한 저장소 역할을 할 수 있고, 높은 전기 전도도와 함께 쉬운 전해질 투과를 위한 채널을 가지고 있기 때문이다. 따라서, 전이 금속 디칼코게나이드와 다공성 흑연질 탄소가 결합된 새로운 구조의 나노복합체 및 이를 효율적으로 생산할 수 있는 공정에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나노복합체의 제조 방법은, 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는 신규한 구조를 가진다. 나노복합체에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 특히, Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.
본 발명의 나노복합체 제조 방법은, 여러 단계의 열처리가 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 중공형 카본 나노스피어는 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하는 흑연질 탄소(graphitic carbon)일 수 있다. 중공형 금속 산화물은 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하고, Fe2O3, SnO2, CoO, MoO3, WO3, NbO, TaO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ④번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(Hollow Graphitic Carbon Nanosphere, HGCNs) 및 중공형 Fe2O3 을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 금속 입자, 금속 입자를 둘러싸는 흑연질 탄소 및 흑연질 탄소를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이러한 금속 입자를 흑연질 탄소가 둘러싸면서 배치될 수 있다. 금속 입자 및 흑연질 탄소는 코어-쉘 구조일 수 있다. 비정질 탄소는 흑연질 탄소를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ②번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 흑연질 탄소(GC) 내에 Fe를 포함하는 금속 입자가 배치되고, 흑연질 탄소(GC) 주변으로 비정질 탄소가 배치될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어, 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 입자는 Fe, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ta 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 카본 나노스피어 및 금속 입자를 둘러싸면서 배치될 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ③번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs), Fe를 포함하는 금속 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 Fe를 포함하는 금속 입자를 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체는, 중공형 카본 나노스피어 및 전이금속디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속디칼코게나이드는 FeSe2, FeS2, SnSe2, SnS2 , CoSe2, CoS2,, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, NiS2, 및 NiSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 나노복합체는 도 1의 ⑤번과 같은 구조일 수 있다. 즉, 나노복합체는 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs) 및 FeSe2를 포함할 수 있다.
상술한 나노복합체들에 포함되는 입자들은 나노 크기에서 수십 마이크론(㎛) 직경을 갖도록 제어가 가능하며 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 나노복합체들은 구조적으로 안정하고, 전자 및 이온을 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 나노복합체들은 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체들은 Na-ion 배터리(NIB)의 음극재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노복합체의 제조 방법은, 금속 전구체, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계; 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계; H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및 공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 금속 전구체는, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 설포네이트, 금속 나이트레이트, 또는 금속 하이드레이트일 수 있다.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 열분해성 고분자 입자는 열처리 시 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다.
용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이러한 혼합물을 제1 열처리할 수 있다. 제1 열처리하는 단계는 공기 중에서 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 제1 열처리하는 단계는 공기 중 150 ℃에서 1 시간 동안 진행될 수 있다. 제1 열처리하는 단계에서는 용매가 증발되어 혼합물이 건조될 수 있다.
제1 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제2 열처리할 수 있다. 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제2 열처리하는 단계는 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 진행될 수 있다. 도 1의 ① 및 ②번을 참고하면, 이를 통해 금속 전구체가 환원되어 금속 입자가 형성될 수 있다. 또한, 열분해성 고분자 입자가 gas로 분해되어 공간(Void)을 형성할 수 있다. 공간을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 나노복합체를 얻을 수 있다. 또한, 탄화 가능한 유기물은 탄화되어 비정질 탄소로 분해될 수 있다. 환원된 금속 입자 주변의 비정질 탄소(AC)는 금속 입자의 촉매 역할로 인해 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소로 변형될 수 있다. 즉, 금속 입자를 둘러싸면서 흑연질 탄소(GC)가 배치될 수 있다. 일반적으로 비정질 탄소가 흑연질 탄소로 변형될 때 고온의 조건이 필요하나, 본 발명에서는 금속이 촉매 역할을 하기 때문에 저온에서도 흑연화가 일어날 수 있다.
한편, 도 1의 ③번을 참고하면, 금속 입자는 온도가 증가함에 따라 결정이 성장하면서, 금속 입자를 둘러싸고 있던 흑연질 탄소(GC)로부터 빠져나와 외부로 확산될 수 있다. 이를 통해 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)가 수득될 수 있다.
다음으로, 제2 열처리하는 단계로부터 수득된 수득물을 제3 열처리할 수 있다. 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 제3 열처리하는 단계는 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 진행될 수 있다. 이를 통해 금속 입자 및 중공형 흑연질 탄소 나노 스피어(HGCNs)를 둘러싸고 있던 비정질 탄소(AC)가 CO2 gas로 분해될 수 있다.
한편, 금속 입자는 커켄달(kirkendall) 확산 효과에 의해 중공형의 금속 산화물로 산화될 수 있다. 커켄달 확산 효과는 서로 다른 무기물간의 확산속도의 차이에 의해 중공이 형성되는 효과를 말한다. 즉, 커켄달 효과는 금속 양이온이 표면 산화된 금속 산화물 입자의 표면을 향하여 확산되는 확산 속도가 산소 이온이 외부로부터 표면 산화된 금속 산화물의 중심부를 향하여 확산되는 확산 속도보다 높은 현상에 의해 발생한다. 따라서, 표면 산화된 금속 산화물의 입자 표면에 추가적으로 금속 산화막이 형성되면서 동시에 그 내부에 복수의 공공들이 상호 결합하여 성장됨으로써 중공형의 금속 산화물이 형성된다.
이러한 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어질 수 있다.
한편, 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함할 수 있다. 도 1의 ⑤번을 참고하면, 금속 산화물 입자가 셀렌화 또는 황화되어 전이금속디칼코게나이드 입자가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어짐으로써, 간단한 방법으로 신규한 구조의 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노복합체를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
전구체 용액은 5 g의 Fe(acac)3, 5 g의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, Mw : 150,000) 및 5 g의 폴리스티렌(polystyrene, PS, Mw : 192,000)을 석영 비이커에 용해시켜 제조하였다. N, N- 디메틸 포름 아미드 (DMF) 100 mL를 혼합하여 밤새 교반하였다. 다음으로, 혼합물을 담고 있는 석영 비이커를 퍼니스(static furnace)에 옮기고 3 단계의 연속 열처리 공정을 거쳤다.
제1 열처리 단계에서는, 혼합물을 공기 중에서 150 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 제2 열처리 단계에서는, 건조된 용액을 10 % H2/Ar 혼합 가스 하에서 5 ℃/분의 가열 속도로 3 시간 동안 700 ℃에서 탄화시켰다. 제2 열처리를 통해 Fe@GC-AC 나노복합체 및 Fe-HGCNS-AC 나노복합체를 수득할 수 있었다. 제3 열처리 단계에서는, 분말을 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 처리하여 비정질 탄소(AC)를 분해시켰다. 또한, Fe는 커켄달 효과에 의해 중공형의 Fe2O3로 산화되었다. 제3 열처리를 통해,Fe2O3 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다. 이후, 생성된 분말을 분말 Se를 사용하여 10 % H2/Ar 하에서 300 ℃에서 10 시간 동안 셀렌화시켰다. 셀렌화 공정을 통해 FeSe2 - HGCNS 나노복합체를 수득할 수 있었다.
도 2의 (a)는 제2 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (C) 및 (d)는 나노복합체의 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다. 도 2의 (C)를 참고하면, 금속 입자(Fe metal) 주변의 비정질 탄소(AC)가 흑연화(graphitization)되어 흑연질 탄소(GC)로 변형되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (d)를 참고하면, 온도를 증가시킨 이후, 금속(Fe)이 흑연질 탄소(GC)로부터 확산되어 HGCNS가 생성됨을 확인할 수 있다. 도 2의 (e)를 참고하면, Fe, carbon 및 Fe3C상을 포함하는 혼합 결정질 구조를 확인할 수 있다. Fe3C 상이 관찰되는 이유는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다. 도 2의 (f)를 참고하면, 미량의 산소 및 Fe 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 carbon 매트릭스를 확인할 수 있다. 미량의 산소는 분석 전에 공기 분위기에 노출된 Fe의 표면 산화로 인한 것일 수 있다.
도 3은 실시예의 각 열처리단계 이후의 XRD 패턴을 도시한다. 즉, 구체적으로, 도 3에서 after reduction은 제2 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이고, after oxidation은 제3 열처리하는 단계 이후의 XRD 패턴이며, after selenization은 셀렌화 이후의 XRD 패턴이다.
제2 열처리하는 단계 이후인 after reduction의 XRD 패턴을 참고하면, 나노사이즈의 Fe 금속 입자가 비정질 탄소(AC) 매트릭스에 균질하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 한편, Fe3C 피크가 관찰되는 것을 알 수 있는데, 이는 카본과 접촉하는 Fe 금속 표면에 Fe3C가 형성되기 때문이다.
또한, 제3 열처리하는 단계 이후 after oxidation의 XRD 패턴을 참고하면, Fe와 Fe3C 가 완전히 Fe2O3로 산화되었음을 알 수 있다.
도 4는 (a)는 제3 열처리 단계를 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (d)를 참고하면, 제3 열처리 동안 커켄달 확산 효과에 의한 중공형 Fe2O3 가 HGCNs에 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다. 도 3의 (c) 및(d)를 참고하면, 비정질 탄소(AC) 의 선택적 제거는 Fe2O3 나노 입자 (화살표로 표시)와 HGCNS (별표로 표시)를 남겼음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (e)의 SAED 패턴을 통해 Fe2O3 상 형성을 추가로 확인할 수 있고, 도 3의 (f)를 통해 잘 분산된 Fe2O3 나노 입자의 존재를 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 제3 열처리 단계 전의 라만 스펙트라이고, (b)는 제3 열처리 단계 후의 라만 스펙트라이다. 도 4를 참고하면, 제3 열처리하는 단계를 통해 비정질 탄소(AC)가 선택적으로 제거되었음을 확인할 수 있다.
도 6의 (a)는 셀렌화 공정을 통해 수득된 나노복합체의 FE-SEM 이미지, (b) 및 (C)는 TEM 이미지, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 HR lattice 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이며, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (C)를 참고하면, 중공형 Fe2O3 가 FeSe2나노 입자로 셀렌화된 것을 확인할 수 있다. 도 6의 (d)를 참고하면, 노란색 점선 및 녹색 실선은 각각 FeSe2 나노 입자 및 HGCNS의 경계를 나타낸다. 도 6의 (e)를 참고하면, GC 쉘 내에 명확한 공극을 확인할 수 있다. 또한, GC 껍질의 두께는 약 8 내지 10 nm인 것으로 관찰되었다. 도 6의 (f)를 참고하면, 사방 정계 FeSe2나노 입자도 명확히 확인되었다. 도 6의 (f)의 삽입된 이미지인 SAED 패턴을 통해, FeSe2 및 공극을 가지는 GC의 존재를 추가로 확인할 수 있다. 도 6의 (g)를 참고하면, FeSe2 입자는 탄소 성분과 명확하게 구별됨을 알 수 있다.
도 7은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 XPS 스펙트라이다. 도 7을 참고하면, Fe, C 및 Se 각각의 존재를 확인할 수 있다.
도 8은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 TG 커브이다. 도 8을 참고하면, GC의 함량이 약 25 %인 것으로 계산되었다.
도 9는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 전기적 특성을 관찰한 결과이다. 한편, 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 전기적 특성도 함께 비교하여 관찰하였다. 도 9를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체 우수한 전기 화학적 안정성을 확인할 수 있다. 도 9의 (C)를 참고하면, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)는 초기 용량이 각각 670 mAh-1과 516 mAh-1이며, 쿨롱 효율은 각각 68 %와 87 %이다.
나노복합체들에 대한 Na+-ion 배터리(NIB)의 음극재로의 사용 가능성을 확인하였다. 도 9의 (d)를 참고하면, 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서, FeSe2-HGCNS 나노복합체의 방전 용량은 각각 472, 422, 393, 378 및 361 mAhg-1이었다. 고전류 밀도에서 사이클링 한 후, 전류 밀도가 0.3Ag-1로 돌아오면 방전 용량이 469mAh-1로 회복되고, 샘플의 안정된 사이클 성능이 계속 유지된다는 것을 확인하였다. FeSe2-HGCNS 나노복합체에서 높은 전도도의 HGCNS가 구조 전반에 걸쳐 잘 분산되어 있어 Na+ 이온 및 전자에 대한 3D 채널 네트워크를 구축할 수 있다. 또한, HGCNS로 둘러싸인 FeSe2 나노 입자는 높은 Na+ 이온 확산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 시너지 효과가 있는 구조적 장점을 통해 높은 가역성이 달성되고 음극 재료로써 우수한 속도 성능을 나타낼 수 있다.
반면, 낮은 이온 전도도를 가진 순수한 FeSe2는 열등한 성능을 보였다. 0.3, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0Ag-1의 전류 밀도에서 순수한 FeSe2의 방전 용량은 각각 393, 309, 251, 205 및 151 mAh-1이었다. 즉, FeSe2-HGCNS 나노복합체는 순수한 FeSe2과 비교하여 우수한 전기 화학적 성능을 보였다.
도 10은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Nyquist impedance plots 이다. 이는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 우수한 Na+ 이온 저장 특성을 확인하기 위해 100 cycle을 반복하였다. 순수한 FeSe2(Bare FeSe2)의 특성도 함께 비교하여 관찰하였다.
FeSe2 - HGCNS 나노복합체 및 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 231 및 306Ω이다. 따라서, 고 전기 전도성 GC를 포함하는 FeSe2 - HGCNS 나노복합체 전극은 순수한 FeSe2보다 낮은 Rct 값을 나타낸다. 100 사이클 후, FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 순수한 FeSe2의 Rct 값은 각각 91과 166 Ω이다.
순수한 FeSe2 의 Rct 값은 FeSe2 - HGCNS 나노복합체와 비교하여 훨씬 더 높았다. 그러나 FeSe2 - HGCNS 나노복합체의 Rct 값은 100 사이클 후에도 낮게 유지됨을 확인하였다. 이는 HGCNS가 활성 FeSe2 나노 결정을 효과적으로 지지하고 반복된 침전 / 탈산 사이클 동안 FeSe2의 부피 변화를 수용하기 때문이다. 또한, 높은 전도성의 HGCNS 및 미세 FeSe2 나노 결정에 의해 형성된 다공성 3D 네트워크를 통해 전자와 Na + - 이온 전송이 빠르게 이루어질 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (19)
- 코어-쉘 구조가 아닌 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 중공형 금속 산화물을 포함하는 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 중공형 카본 나노스피어는 흑연질 탄소(graphitic carbon)인 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 중공형 금속 산화물은 Fe2O3 SnO2, Co3O4, MoO3, WO3, NbO, TaO 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 나노복합체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 코어-쉘 구조가 아닌 중공형 카본 나노스피어(nanosphere) 및 전이금속디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)를 포함하는 나노복합체.
- 제8항에 있어서,
상기 전이금속디칼코게나이드는 FeSe2, FeS2 , SnSe2, SnS2 , CoSe2, CoS2,, MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, NbS2, NbSe2, TaS2, TaSe2, NiS2, 및 NiSe2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 나노복합체. - 제1항 내지 제3항, 제8항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체를 포함하는 전극 조성물.
- 금속, 탄화 가능한 유기물, 열분해성 고분자 입자, 및 용매를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 공기 중에서 제1 열처리하는 단계;
H2/Ar 혼합 가스 하에서 제2 열처리하는 단계; 및
공기 중에서 제3 열처리하는 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2 열처리하는 단계는 5 % 내지 10 %의 H2/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제3 열처리하는 단계는 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 400 ℃에서 수행되는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 열처리하는 단계, 제2 열처리하는 단계, 및 제3 열처리하는 단계는 연속적으로 이루어지는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제3 열처리하는 단계 이후, 셀렌화 공정 또는 황화 공정을 더 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP( Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF( polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190029888A KR102335302B1 (ko) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
| KR1020210167977A KR20220002815A (ko) | 2019-03-15 | 2021-11-30 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
| KR1020230047506A KR20230066516A (ko) | 2019-03-15 | 2023-04-11 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190029888A KR102335302B1 (ko) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210167977A Division KR20220002815A (ko) | 2019-03-15 | 2021-11-30 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200109975A KR20200109975A (ko) | 2020-09-23 |
| KR102335302B1 true KR102335302B1 (ko) | 2021-12-06 |
Family
ID=72708431
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190029888A KR102335302B1 (ko) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
| KR1020210167977A KR20220002815A (ko) | 2019-03-15 | 2021-11-30 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
| KR1020230047506A KR20230066516A (ko) | 2019-03-15 | 2023-04-11 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210167977A KR20220002815A (ko) | 2019-03-15 | 2021-11-30 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
| KR1020230047506A KR20230066516A (ko) | 2019-03-15 | 2023-04-11 | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (3) | KR102335302B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230040106A1 (en) | 2020-08-31 | 2023-02-09 | Lg Energy Solution, Ltd. | Battery system and battery module evaluation method capable of detecting damaged battery cell |
| CN117486264B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-02 | 洛阳理工学院 | 一种碳纳米片负载钴基异质结材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100932979B1 (ko) | 2007-11-28 | 2009-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법 |
| KR101461220B1 (ko) | 2012-12-27 | 2014-11-13 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| KR101561274B1 (ko) | 2013-12-24 | 2015-10-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| KR101604791B1 (ko) | 2014-03-28 | 2016-03-21 | 경희대학교 산학협력단 | 나노 복합체, 이의 제조 방법, 및 슈퍼커패시터 |
| KR101742854B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2018505777A (ja) | 2015-01-21 | 2018-03-01 | ユニヴェルシテ・ドゥ・ストラスブールＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ | 高窒素ドープメソポーラス炭素複合材の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160136550A (ko) * | 2015-05-20 | 2016-11-30 | 고려대학교 산학협력단 | 중공 구조를 갖는 나노 금속 산화물 입자의 제조 방법 |
| KR101975970B1 (ko) * | 2016-12-23 | 2019-05-08 | 이화여자대학교 산학협력단 | 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매 |
-
2019
- 2019-03-15 KR KR1020190029888A patent/KR102335302B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-11-30 KR KR1020210167977A patent/KR20220002815A/ko not_active Application Discontinuation
-
2023
- 2023-04-11 KR KR1020230047506A patent/KR20230066516A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100932979B1 (ko) | 2007-11-28 | 2009-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법 |
| KR101461220B1 (ko) | 2012-12-27 | 2014-11-13 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| KR101561274B1 (ko) | 2013-12-24 | 2015-10-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| KR101604791B1 (ko) | 2014-03-28 | 2016-03-21 | 경희대학교 산학협력단 | 나노 복합체, 이의 제조 방법, 및 슈퍼커패시터 |
| KR101742854B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2018505777A (ja) | 2015-01-21 | 2018-03-01 | ユニヴェルシテ・ドゥ・ストラスブールＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｄｅ Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ | 高窒素ドープメソポーラス炭素複合材の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Nano Research 2017, 10(3): 897-907 |
| Sci. Rep. 2016, 6, 23699.* |
| Yuming Chen 외 4인, Nanoscale, 2012, 4, 6800* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200109975A (ko) | 2020-09-23 |
| KR20230066516A (ko) | 2023-05-16 |
| KR20220002815A (ko) | 2022-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100416894C (zh) | 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池 | |
| JP5851756B2 (ja) | 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法 | |
| KR101451905B1 (ko) | 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 | |
| KR20110063634A (ko) | 전극 복합재, 상기 복합재로 이루어지는 전지 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지 | |
| KR101610772B1 (ko) | 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지 | |
| KR20230066516A (ko) | 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법 | |
| US11978888B2 (en) | Ceria-carbon-sulfur composite, method for preparing same, and positive electrode and lithium-sulfur battery comprising same | |
| KR102225081B1 (ko) | 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| KR101429842B1 (ko) | 리튬 황 전지에 사용되는 자기 조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법 | |
| KR101893268B1 (ko) | 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법 | |
| JP2007311180A (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| US10923716B1 (en) | Graphene-carbon nanotube hybrid electrode material | |
| KR101392388B1 (ko) | 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 | |
| KR102171064B1 (ko) | 다공성 섬유 및 이의 제조 방법 | |
| US10056622B2 (en) | Nanotubular intermetallic compound catalyst for positive electrode of lithium air battery and method of preparing the same | |
| JP2016012572A (ja) | 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体及びリチウム二次電池 | |
| KR101587324B1 (ko) | 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법 | |
| KR101790085B1 (ko) | 탄소 코팅된 다공성 벽 금속산화물 나노튜브의 제조 방법 | |
| WO2017123532A1 (en) | Nanoparticle/porous graphene composite, synthesizing methods and applications of same | |
| CN115036480B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂硫电池 | |
| CN114585588A (zh) | 多孔还原型氧化石墨烯、其制造方法、包含其的硫-碳复合材料和锂二次电池 | |
| KR102191583B1 (ko) | 나노 벨트 및 이의 제조 방법 | |
| KR102520309B1 (ko) | 기능화된 탄소 구조체, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법 | |
| KR20240120293A (ko) | 리튬 황 이차전지용 마이크로스피어, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 황 이차전지용 기능성 중간막 조성물 및 이를 포함하는 리튬 황 이차전지 | |
| KR102558006B1 (ko) | 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |