KR102225081B1 - 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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충북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 탄소 나노 튜브 단위체가 집적된 탄소 나노 튜브 번들 및 탄소 나노 튜브 번들 내에 분산되는 나노 입자를 포함할 수 있다. 또한, 탄소 나노 튜브 단위체의 주변에 형성되는 메조기공을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 전구체를 형성하는 단계; 및 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법{HYBRID NANOFIBERS, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 수요의 급격한 증가와 함께 차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB)가 주목을 받고 있다. 따라서 LIB의 성능을 향상시키기 위해서는 혁신적인 음극재를 개발하는 것이 필수적이다. 전이 금속 산화물(Transition metal oxide, TMOs)는 높은 이론 용량을 나타내기 때문에 적절한 음극재로 인식되어왔다. 그러나 사이클링 동안 큰 부피 팽창으로 인한 TMO의 급격한 정전 용량 감소는 LIB 음극재로서의 응용을 방해했다. 따라서 나노 입자, 나노 벽, 나노 벨트, 나노 섬유 및 나노 플레이크를 포함한 다양한 TMO 나노 구조가 광범위하게 연구되어 왔다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 복합 나노 섬유 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 탄소 나노 튜브 단위체가 집적된 탄소 나노 튜브 번들 및 탄소 나노 튜브 번들 내에 분산되는 나노 입자를 포함할 수 있다. 또한, 탄소 나노 튜브 단위체의 주변에 형성되는 메조기공을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 전구체를 형성하는 단계; 및 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플렉서블 리튬 폴리머 배터리의 음극재로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 복합 나노 섬유는 집전판이 없는 얇은 시트 형태로써 플렉서블 배터리 전극에 적용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 굽힘에도 내구성을 유지할 수 있고, 용량 저하가 거의 없다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 전기 방사 및 간단한 one-step 열처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 복합 나노 섬유를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 나노 섬유의 FE-SEM 이미지들이고, (C)는 FT-IR 스펙트럼이고, (d)는 XRD 패턴이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 FE-SEM 이미지들이고, (C)는 TEM 이미지이고, (d) 및 (e)는 HR-TEM 이미지이고, (f)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이고, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 XRD 패턴이고, (b), (C), (d)는 XPS 조사 스펙트럼 결과이고, (e) 및 (f)는 라만 스펙트라이다.
도 5의 (a)는 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 시트 사진이고, (b)는 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte, GPE)로써 PI 매트릭스 사진이다.
도 6의 (a)는 PI 전해질을 이용한 프리스탠딩 HI-CNT/Fe2O3 전극의 CV(cyclic voltammograms) curve이고, (b)는 충전-방전 프로파일이고, (C)는 사이클링 성능에 관한 그래프이고 (d)는 속도 성능에 관한 그래프이다.
도 7은 100 사이클 후 프리스탠딩 HI-CNT/Fe2O3 전극의 FE-SEM 이미지이다.
도 8의 (a)는 0.5 C에서 프리스탠딩 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유@GPE@LiFePO4 풀-셀의 충전-방전 프로파일이고, (b)는 LED에 연결된 프리스탠딩 풀 셀 배터리의 이미지이고, (C)는 90 °로 구부러진 상태(bent) 및 평평한 상태(flatness)에서의 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유@GPE@LiFePO4 풀-셀의 사이클 특성을 도시한다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 탄소 나노 튜브 단위체가 집적된 탄소 나노 튜브 번들 및 탄소 나노 튜브 번들 내에 분산되는 나노 입자를 포함할 수 있다. 또한, 탄소 나노 튜브 단위체의 주변에 형성되는 메조기공을 더 포함할 수 있다.
이때, 탄소 나노 튜브 단위체의 외경은 10 nm 내지 40 nm 이고, 길이는 5 ㎛ 내지 35 ㎛ 일 수 있다. 이러한 외경 및 길이를 가지는 탄소 나노 튜브 단위체들이 집적되고 상호 연결됨으로써 탄소 나노 튜브 번들을 이룰 수 있다. 이러한 탄소 나노 튜브 번들의 직경은 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다.
탄소 나노 튜브 번들 내에 균일하게 분산되는 나노 입자는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 여기서. 전이 금속 산화물은 Fe2O3, NiO, Co3O4, SnO2, MnO2, MoO3, CuO, ZnO, TiO2, MgO, V2O5, Cr2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2, Al2O3, WO3, CoMoO4, ZnFeO4, NiCo2O4, CoFeO4, ZnCo2O4, NiMoO4, NiFe2O4, 및 ZnMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 나노 입자의 직경은 2 nm 내지 10 nm 일 수 있다. 이러한 나노 입자는 본 발명의 복합 나노 섬유가 리튬 이온 배터리 전극으로 사용될 경우, 충전/방전 과정에서 리튬 이온 및 전자의 짧은 이동 거리를 보장함으로써 속도를 향상시킬 수 있다.
한편, 탄소 나노 튜브 단위체 주변에 형성되는 메조기공의 직경은 10 nm 내지 30 nm일 수 있다. 이러한 메조기공을 통해 본 발명의 복합 나노 섬유가 배터리 전극으로 사용될 경우, 활성 물질과 전해질 사이에 추가적인 접촉면을 제공하여 빠른 이온/전자 확산을 촉진시켜 전극의 속도 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플렉서블 리튬 폴리머 배터리의 음극재로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 복합 나노 섬유는 집전판이 없는 얇은 시트 형태로써 플렉서블 배터리 전극에 적용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 굽힘에도 내구성을 유지할 수 있고, 용량 저하가 거의 없다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 전구체를 형성하는 단계; 및 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
산처리된 탄소 나노 튜브는 산 용액을 이용하여 표면 개질된 탄소 나노 튜브일 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노 튜브를 HNO3/H2SO4의 산용액을 이용하여 변형시킴으로써, 카르복실산 그룹(-COOH)이 탄소 나노 튜브 표면에 부착되도록 할 수 있다.
금속 산화물 전구체는 Fe2O3, NiO, Co3O4, SnO2, MnO2, MoO3, CuO, ZnO, TiO2, MgO, V2O5, Cr2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2, Al2O3, WO3, CoMoO4, ZnFeO4, NiCo2O4, CoFeO4, ZnCo2O4, NiMoO4, NiFe2O4, 및 ZnMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속 산화물 전구체일 수 있다.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이때, 탄화 가능한 유기물은, 술폰화(sulfonated)된 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 탄화 가능한 유기물을 H2SO4의 산용액을 이용하여 술폰화할 수 있다. 따라서, 탄화 가능한 유기물이 술포닉 산 그룹(SO3H) 및 아마이드 (-NH2) 를 가지도록 할 수 있다.
이러한 산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체 및 탄화 가능한 유기물은 용매에 용해시킴으로써 탄소 나노 튜브의 응집이 방지된 전기 방사 콜로이드 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 이러한 혼합물을 전기 방사하여 전구체 나노 섬유를 제조할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 10 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 20 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 전구체 복합 나노 섬유가 제조될 수 있다.
한편, 이러한 전구체 복합 나노 섬유는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 안정화될 수 있다.
다음으로, 열처리하는 단계는 공기 중에서 250 ℃ 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 500 ℃보다 높을 경우 탄소 나노 튜브가 분해될 수 있으므로 500 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체로써 Fe(acac)3 , 탄화 가능한 유기물로써 술폰화 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF에 혼합하여 준비한다.
PAN의 친전자성 니트릴 (-C≡N) 그룹은 가수 분해되어 술폰화된 폴리아크릴아미드(-SO3H, O=C-NH2) 그룹을 형성한다. 산처리된 탄소 나노 튜브의 카르복실기 그룹은 쌍극자(dipole-dipole) 상호 작용 및 PAN의 술폰화된 폴리아크릴아미드 그룹과의 수소 결합을 가진다. Fe(acac)3 전구체는 산처리된 탄소 나노 튜브와 PAN의 술폰화된 폴리아크릴아미드 상에 흡착될 수 있어 Fe(acac)3/PAN/CNTs의 균일한 복합체를 형성한다. 따라서, 고도로 집적된 탄소 나노 튜브를 포함하는 안정한 제트가 전기 방사 공정 동안 응집되지 않고 생성된다.
이어서, 나노 섬유 표면으로부터의 DMF 증발에 의해 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유가 전기 방사 공정 후에 수득될 수 있다. 이어서, 350 ℃에서 간단한 열처리 과정에서 금속 산화물 전구체 Fe(acac)3의 전환에 의해 탄소 나노 튜브 주위에 α-Fe2O3 나노 입자가 형성될 수 있다. 동시에, 탄화 및 CO2 가스로의 분해에 의해 복합체 내의 변형된 PAN이 선택적으로 제거되어 탄소 나노 튜브 주변에 다수의 메조기공이 형성될 수 있다. 이러한 과정을 통해, α-Fe2O3 나노 입자가 분산된 고집적 및 상호 연결된 탄소 나노 튜브 복합 나노 섬유를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 [Fe(acac)3, Junsei, 98.0 %] 3.0 g과 술폰화 폴리아크릴로니트릴 [polyacrylonitrile, PAN, Mw : 150 000, Sigma-Aldrich] 1.5 g을 디메틸포름아미드 [DMF, 삼천, 99.8 %] 20 mL 및 산처리된 CNT 1.0 g을 함유하는 혼합 용액에 용해시켜 전기 방사 콜로이드 용액을 제조하였다. 이를 위해, CNT (MWCNTs, CheapTubes Inc., Cambridgeport, USA; OD : 20-30 nm, 길이 : 10-30 ㎛, 순도 :> 95.0 wt %)를 80 ℃에서 HNO3/H2SO4 (1:3 vol)의 산용액을 사용하여 변형시키고, 증류수와 에틸 알콜 용액으로 씻어낸다. 이어서, 산처리된 CNT를 동결 건조시켰다. 방사 용액을 제조하기 위해, PAN을 80 ℃에서 H2SO4 산 용액으로 미리 술폰화하였다. 준비된 콜로이드 용액을 21-gauge 스테인레스 스틸 노즐이 장착된 플라스틱 시린지에 장입하였다. 용액을 2 mLh-1의 속도로 분출시켰다. 드럼 집전체의 회전 속도는 150 rpm으로 설정되었다. 팁과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 고정되었다. 팁과 집전체 사이에 인가된 전압은 25 kV로 유지되었다. 전기 방사 후 얻어진 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유는 공기 중에서 3 시간 동안 100 ℃에서 안정화되었다. 마지막으로, α-Fe2O3가 분산된 고집적 및 상호 연결된 CNT 복합 나노 섬유는 공기 중에서 3 시간 동안 350 ℃에서의 열처리 후에 얻어졌다. 이하, α-Fe2O3가 분산된 고도로 집적된 CNT 복합 나노 섬유(highly integrated and interconnected CNT hybrid nanofibers decorated with α-Fe2O3 nanoparticles)를 "HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유"라 칭한다.
실험예 1 - 전기 방사 후 얻어진 전구체 Fe(acac) 3 /PAN/ CNT 복합 나노 섬유의 형태 관찰
도 2의 (a) 및 (b)를 참고하면, 전기 방사 후 얻어진 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유는 약 500 nm의 균일한 직경을 가지고, 거친 표면을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 참고하면, 탄소 나노 섬유들은 번들(bundle)을 이루어 고집적 및 상호 연결됨을 확인할 수 있다.
카르복실산 그룹을 가지는 산처리된 CNT는 쌍극자(dipole-dipole) 상호 작용 및 변형된 PAN의 술폰화된 폴리아크릴아미드(-SO3H, O=C-NH2) 그룹과의 수소 결합을 가지고 있고, 이러한 기능기들은 도 2의 (C)에 도시한 FT-IR을 통해 확인할 수 있다. 술폰화된 PAN의 술폰화된 폴리아크릴아미드 기능기는 아미드 그룹(NH2-C=O) 및 술포닉 산 그룹(SO3H)에 의해 확인되고, N-H, C-N, C=O, O=S=O, 및 C-S의 5개의 피크로 확인할 수 있다. 즉, 도 2의 (C)를 참고하면, 588 cm- 1 의 (N-H), 1214 cm- 1 의 (C-N), 1580 cm- 1 의 (C=O), 1197 cm- 1 의 (O=S=O), 및 1040 cm- 1 의 (C-S)의 피크를 확인할 수 있다. 한편, 산처리된 CNTs의 표면에 부착된 카르복실산 그룹(-COOH)는 1640 cm- 1 의 (C=O) 및 3400 cm- 1 의 (O-H)의 피크로 확인할 수 있다. 도 2의 (d)를 참고하면, XRD 패턴을 통해 Fe(acac)3상을 확인할 수 있다.
한편, 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유는 600 ℃까지 3 단계의 중량 손실을 보였다. 250 ℃까지에서 10 %의 첫 번째 중량 손실은 구조물에 흡착 된 물의 증발에 의한 것이다. 250 ℃와 300 ℃ 사이에서 62 %의 두 번째 중량 손실은 복합 나노 섬유에서 변형된 PAN의 분해로 인한 것이다. 그리고, 나노 섬유를 구성하는 CNT는 500 ℃ 이상의 온도에서 분해되었다. 따라서 CNT 구조를 유지하기 위해서는 적절한 열처리 온도가 500 ℃ 이하 이어야 함을 알 수 있다.
실험예 2 - HI- CNT / Fe 2 O 3 나노 섬유의 형태 관찰
HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유는 공기 분위기에서 350 ℃에서 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유를 열처리 한 후에 얻어졌다. 열처리 온도 350 ℃는 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유에서 변형된 PAN을 선택적으로 제거하는데 적합한 온도이다. 한편, 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유의 TGA 측정 결과, 이 온도에서 CNT는 분해되지 않았다.
도 3의 (a)를 참고하면, HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유는 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유보다 더 거친 표면을 보였다. 열처리하는 동안, 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유에서 PAN은 CO2로 분해된 다음 제거되어 나노 섬유 표면에 CNT 노출을 유도하였다.
도 3의 (b)를 참고하면, 파단된 FE-SEM 이미지를 통해 이러한 고도로 집적된 CNT(화살표로 표시함) 및 이러한 나노 섬유를 구성하는 CNT 번들을 확인할 수 있다. 이 CNT는 반복 사이클 동안 빠른 방전/충전 프로세스를 위해 전자에 대한 전도성 경로를 제공하도록 연결되었다. 구조에서 고집적 및 상호 연결된 CNT는 도 3의 (C) 및 (d)에 표시된 TEM 이미지로 확인되었다. 특히, 도 3의 (C)를 참고하면, 열처리 동안 복합 나노 섬유의 CNT 주위의 PAN 분해에 의해 형성된 다수의 메조기공(Pore)이 관찰되었다. 복합 섬유의 메조기공은 활성 물질과 전해질 사이에 추가적인 접촉면을 제공하여 빠른 이온/전자 확산을 촉진시켜 전극의 속도 특성을 향상시킬 수 있다. 도 3의 (d)에 도시된 HR-TEM 이미지에서, CNT의 (002)면에 대응하는 0.34 ㎚ 간격의 격자 무늬를 갖는 다수의 상호 연결된 CNT가 관찰되었다. 또한, 도 3의 (e)에 도시된 바와 같이, 열처리 동안 전구체 Fe(acac)3으로부터 전환된 α-Fe2O3 나노 결정(별표로 표시함)이 CNT 주위에 분산되었다. 도 3 (e)에 도시된 바와 같이, α-Fe2O3의 (311) 평면과 잘 일치하는 0.25 nm 간격의 격자 무늬가 확인되었다. 복합 나노 섬유에서 α-Fe2O3 나노 결정의 성장은 350 ℃의 저온에서 열처리하는 동안 PAN 및 CNT에서 분해된 탄소로 둘러싸일 때 효과적으로 중단되어 약 5 nm의 미세 결정 크기의 a-Fe2O3 나노 입자를 유도한다. 나노 크기의 α-Fe2O3 는 충전/방전 과정에서 Li+ 이온 및 전자의 짧은 이동 거리를 보장할 수 있어 속도가 향상된다. 또한 사이클링 시 α-Fe2O3의 심각한 부피 변화로 인한 응력을 감소시켜 용량 유지율을 향상시킨다.
도 3의 (f)를 참고하면, SAED (Selected Area diffraction) 패턴은 CNT 구조 주변에 α-Fe2O3 나노 결정의 형성을 입증한다.
도 3의 (g)를 참고하면, 원소 매핑 이미지는 Fe, O 및 C 원소의 균질한 분포를 확인하여 고도로 집적된 CNT 구조에 초미세 α-Fe2O3 나노 결정이 균일하게 분산되었음을 의미한다.
실험예 3 - HI- CNT / Fe 2 O 3 나노 섬유의 특성 관찰
실시예에 따른 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 특성을 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)를 참고하면, 저 결정성 α-Fe2O3 및 CNT 상 모두가 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 XRD 결과로부터 확인되었다. α-Fe2O3의 존재는 라만 분광법에 의해 보다 명확하게 확인되었다.
도 4의 (b) 내지 (d)를 참고하면, HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 화학적 구성은 XPS 스펙트럼을 분석함으로써 조사되었다. 스펙트럼은 상의 비율을 추정하기 위해 Gaussian curve fitting에 의해 분리(deconvolute) 처리되었다. 도 4의 (b)를 참고하면, 조사 XPS 스펙트럼은 복합 나노 섬유 구조에서 Fe, C 및 O 원소의 존재를 나타낸다.
도 4의 (C)를 참고하면, 고분해능 Fe 2p XPS 스펙트럼을 통해 710.3과 723.8 eV에서 Fe3 + 피크를, 712.2와 725.6 eV에서 Fe2 + 피크를 719.3과 733.2 eV의 위성 피크와 함께 확인할 수 있었고, α-Fe2O3에 대한 문헌과 잘 일치하였다.
도 4의 (d)에 도시된 C1s XPS 스펙트럼에서, 246.3, 285.7 및 286.5 eV에서의 강렬한 피크는 C-C/C=C, C-O 및 C=O 에 각각 대응된다. C-O 및 C=O 피크들은 350 ℃에서 열처리하는 동안 형성된 산소 함유 그룹을 갖는 일반적인 열처리 된 CNT에서 유래했다.
도 4의 (e) 및 (f)를 참고하면, 라만 분광법은 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 전자 구조 및 흑연화 정도를 조사하기 위해 사용되었다. 도 4의 (e)에 도시 된 바와 같이,α-Fe2O3에서 관찰되는 전형적인 주파수와 일치하는, 100 내지 700 cm-1 범위에서 221, 287, 405, 497 및 609 cm-1에서 5 개의 강한 공명 피크가 관찰되었다
또한, 도 4의 (f)를 참고하면, 흑연 재료에서 구조적 무질서를 측정하기 위해 일반적으로 사용되는 D-밴드 (1345 cm-1) 및 G- 밴드 (1593 cm- 1)가 검출되었다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 D 밴드와 G 밴드의 상대적 강도비(ID/IG)는 약 1.28이었다. CNT의 무질서는, HNO3/H2SO4 용액을 이용한 CNT의 산처리 및 350 ℃에서의 열처리에 의해 형성된 나노 튜브 벽의 다른 결함 및 치환형 헤테로 원자 공극의 존재에 기인한 것일 수 있다. 같은 맥락에서, 도 4의 (f)를 참고하면, CNT에서 높은 결함 밀도를 암시하는 1620 cm-1에서의 D‘ 밴드도 확인되었다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 160 m2 g-1이었으며 전구체 Fe(acac)3/PAN/CNT 복합 나노 섬유 (20 m2 g- 1)의 경우보다 훨씬 높았다. 이러한 높은 BET 값은 CNTs의 존재, CNTs 주위의 PAN 분해에 의해 형성된 메조기공, 및 CNTs의 산처리 및 열처리에 의해 형성된 결함으로 인한 것이다.
HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유에서의 CNT 함량은 TGA에 의해 측정되었다. 200 ℃까지 10 %의 중량 손실은 흡착된 물의 증발에 기인한다. 또한, 350 ℃에서 열처리하는 동안 전구체 나노 섬유에서 PAN으로부터 분해된 소량의 잔류 C는 CO2 가스로 분해되어 350 ~ 450 ℃에서 5 %의 중량 손실을 가져온다. 450 ℃ 이상에서 38 %의 중량 손실은 나노 섬유에 다량의 CNT (38 wt%)가 포함되어 있음을 입증했다.
실험예 4 - HI- CNT / Fe 2 O 3 나노 섬유의 리튬 배터리로의 적용
실시예에 따른 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유를 플렉서블 리튬 폴리머 배터리의 자립형 애노드로 적용하기 위해, 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유가 시트 형태로 준비되었다. 자립형 작동 전극은 앞뒤로 구부릴 수 있기 때문에 탁월한 내구성과 견고함을 보였다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 시트는 서로 연결되어 있는 thorny-bushshaped 나노 섬유로 구성되어있다. 도 5의 (b)를 참고하면, 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte, GPE)인 프리스탠딩 PI 매트릭스도 플렉서블 배터리에 적용하기 위해 전기 방사에 의해 제조되었다. PAA(poly amic acid) 나노 섬유는 이미드화에 의해 높은 열적 및 기계적 안정성을 갖는 PI 나노 섬유로 변형되었다. 도 5의 (b)는 직경이 400 ~ 800 nm인 잘 연결된 다공성 구조로 구성된 프리스탠딩 PI 매트릭스의 FE-SEM 이미지를 보여준다. PI 매트릭스의 상호 연결된 나노 섬유 네트워크는 높은 이온 전도도를 얻기 위해 전해질을 양호하게 함침시켰다. 노란색의 PI 매트릭스는 550 ℃의 높은 열 안정성과 37 MPa의 높은 기계적 강도를 가진다.
실험예 5 - HI- CNT / Fe 2 O 3 나노 섬유 전극의 전기화학적 성질
0.001-3.0 V의 범위에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 처음 5 주기 동안의 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 CV 곡선을 도 6의 (a)에 도시하였다. 첫번째 cathodic sweep에서 약 0.7 V에서 명백한 감소 피크가 관찰되었다. 이는 α-Fe2O3의 금속 Fe로의 환원, 비정질 Li2O의 생성, 및 solid electrolyte interphase (SEI) 층을 형성하기 위한 유기 전해질의 분해 때문이다. 0.05 V에서 피크는 Li+ 이온의 CNT로의 삽입과 관련이 있다. 또한, 약 1.5 V에서의 감소 피크는 CNT의 작용기와 리튬 금속 사이의 반응에 기인한다. 이를 증명하기 위해 순수한 CNT를 산처리한 후 350 ℃에서 열처리한 CNT의 CV 곡선을 추가로 관찰하였고, CNT의 작용기와 리튬 금속 사이의 반응에 기인하는 약 1.5 V의 넓은 피크가 관찰되었다. 후속 사이클에서는 피크가 매우 약해졌고 비가역적 반응이 첫 번째 사이클에서만 일어났음을 나타낸다. 충전 과정에서, Fe의 Fe3O4로의 산화 및 Fe3O4의 Fe2O3로의 산화는 각각 약 1.6 및 1.8 V에서 발생하였다. 0.25 V에서의 양극 피크는 CNT로부터 Li+ 이온의 탈리에 기인한다. 1.0 V 부근의 다른 피크는 SEI 층의 부분적인 분해에 기인한 것이다. 첫 번째 사이클 동안 초미세 나노 결정의 형성으로 인해 첫 번째 사이클 이후 약 0.7 V에서 주요 감소 피크가 약간 더 높은 전위로 이동했다. 세 번째 사이클로부터의 CV 곡선의 양호한 중첩은 전기 화학 반응의 양호한 가역성을 나타냈다.
도 6의 (b)는 0.1 C에서의 첫 번째, 세 번째, 다섯 번째 사이클에 대한 프리스탠딩 애노드로서의 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 충방전 곡선이다. 첫 번째 사이클에서 방전 과정 동안 두 개의 플랫 섹션이 관찰되었다. 구체적으로, CNT와 리튬 금속 사이의 반응으로 인해 1.5 V에서, α-Fe2O3의 금속 Fe로의 환원 및 비정질 Li2O의 생성으로 인해 0.7 V에서 플랫 섹션이 관찰되었다. 충전 프로파일은 Fe 나노 결정의 산화에 해당하는 1.0 V 내지 1.8 V에서 안정기를 보였다. 첫 번째 방전 용량은 1007 mA h g-1이었고 후속 충전 용량은 791 mA h g-1이었으며, 이로 인해 20 %의 비가역 용량 손실이 발생했다. 이러한 비가역 용량 손실은 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 표면에서의 전해질 분해 및 SEI의 형성으로 인한 것이다. 두 번째 사이클에서는 용량이 792 mA h g-1로 감소했다. 그 후 다음 사이클에서 안정을 유지했다. Fe2O3 (1007 mA h g-1) 및 C (372 mA h g- 1)의 이론적인 특정 용량을 고려할 때, HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 이론 용량은 약 766 mA h g-1이다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 고용량은 α-Fe2O3에 의한 높은 용량, 상호 연결된 CNT 구조 내에서의 빠른 이온/전자 전달, 전해질 내에서 α-Fe2O3의 넓은 접촉 면적을 가져오는 독특한 구조에 기인한다. 이를 통해 플렉서블 전극에 리튬 이온이 빠르게 전달되었다.
도 6의 (C)를 참고하면, 독립형 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 셀의 사이클링 성능을 평가했다. 심지어 100 사이클 후에도, HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 방전 용량은 651 mA h g-1에서 유지되었다. 다섯 번째 사이클에서 측정한 용량 유지율은 94 %였다. 첫 번째 사이클 동안의 쿨롱 효율은 80 % 였지만, 세 번째 사이클에서는 91.7 %로 빠르게 증가한 후 100 번째 사이클에서는 99 %로 증가했다. 복합체 내에서의 메조기공 및 CNT 구조의 성분은 반복된 사이클 동안 발생하는 상전이와 관련된 Fe2O3 입자의 부피 변화에 대한 완충 정도를 허용하고 전극의 분쇄 및 응집을 막아 프리스탠딩 애노드의 사이클 수명을 개선한다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 전극에 대한 CNT 구조의 용량 기여도를 계산하기 위해 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유를 HCl 용액으로 식각하여 순수한 CNT 섬유를 얻었다. 첫 번째 방전-충전 프로파일은 CNT 구조가 각각 828 및 343 mA h g-1의 방전 용량과 충전 용량을 갖는 순수한 탄소임을 확인했다. 순수한 CNT 구조는 100 번째 사이클 동안 100 mA g-1의 전류 밀도에서 248 mA h g-1의 가역 방전 용량을 나타냈다. 따라서 CNT 구조가 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 전극의 방전 용량에 미치는 영향은 13.7 %로 추정할 수 있다.
프리스탠딩 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 속도 성능은 도 6의 (d)에 도시되어있고, 전류 밀도는 0.5에서 10.0 Ag-1로 단계적으로 증가한다. 이러한 고집적 및 상호 연결된 CNT는 우수한 속도 성능을 나타낸다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유는 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0 및 10.0 A g-1의 전류 밀도에서 각각 608, 503, 420, 369 및 299 mA h g-1의 최종 방전 용량을 가졌다. 전류 밀도가 0.5 A g-1로 감소하면 고전류 밀도에서 사이클링 한 후에도 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 용량은 거의 540mA h g-1로 회복되었다. 이러한 결과는 고전류 밀도에서도 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 Li+ 이온 저장 성능이 저하되지 않음을 나타낸다.
애노드의 100 사이클 후에 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유는 도 7과 같은 형태로 얻어졌다. 즉, HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유는 반복된 리튬 삽입 및 탈리 과정 이후에도 원래의 형태를 유지했다. HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 고유한 구조는 Fe2O3의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있어 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 구조 안정성을 향상시키고 향상된 Li+ 이온 저장 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 계면 저항은 SEI 층의 형성으로 인해 첫 번째 사이클 후에 훨씬 증가하지만 사이클을 거치면서 고유한 구조로 인해 감소되고 안정화된다.
플렉서블 Li+ 이온 폴리머 풀-셀을 제조하기 위해 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유의 애노드를 LiFePO4 섬유 캐소드와 결합시켰다. 도 8의 (a)는 0.5 C에서 프리스탠딩 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유@GPE@LiFePO4 풀-셀의 충전-방전 프로파일이다. 이 프로세스는 152.5 mA h g-1의 첫 번째 방전 용량과 155.4 mA h g-1의 후속 충전 용량을 제공하여 2 %의 비가역 용량 손실을 초래했다. 방전 용량은 LiFePO4 캐소드의 이론 용량의 89 %에 달했다. 또한 두 번째 및 다섯 번째 사이클에서 두 방전 용량은 모두 151 mA h g-1이었다. 그들의 대응 충전 용량은 각각 150.4 mA h g-1 및 150.0 mA h g-1이었다. 또한, 두 번째 및 다섯 번째 사이클에서의 쿨롱 효율은 99 %였다. 사이클링과 함께 증가 된 쿨롱 효율은 계면 불안정성 및 이온 침투 개선으로 인한 것이다. 고용량 및 쿨롱 효율은 전자 및 이온을 빠르게 전달할 수 있는 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유 전극 및 PI 기반 젤 폴리머 전해질의 탁월한 능력 때문이다.
도 8의 (b)는 적색 발광 다이오드 (LED)에 연결된 프리스탠딩 풀 셀 배터리의 이미지이다. 배터리는 90 °로 구부리는 10 번의 플렉싱 후에도 LED에 지속적으로 전원을 공급한다. 이 기간 동안 LED의 밝기는 일정하게 유지되었다.
도 8의 (C)는 90 °로 구부러진 상태(bent) 및 평평한 상태(flatness)에서의 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3 나노 섬유@GPE@LiFePO4 풀 셀의 사이클 특성을 도시한다. 굽힘 전의 용량인 144 mAhg-1에 비해서 10 회 굽힘 후에도 용량은 146 mA h g-1로 유지되었다. 즉, 1.3 %의 약간의 감소만 있었다. 또한 풀 셀을 다시 평평하게 했을 때 용량이 148.5 mA h g-1로 잘 회복되었다. 상업용 리튬 이온 셀에서 굽힘은 전극 또는 멤브레인의 박리 또는 균열 - 팽창을 초래하여 급격한 용량 저하를 유발한다. 그러나, 본 발명의 플렉서블 HI-CNT/Fe2O3나노 섬유@GPE@LiFePO4 배터리의 용량은 90 °굽힘 후에도 크게 떨어지지 않았다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다수의 탄소 나노 튜브 번들을 포함하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 번들 내에는,
    상호 연결되어 집적된 탄소 나노 튜브 단위체;
    상기 탄소 나노 튜브 단위체의 주변에 분산되는 나노 입자; 및
    상기 탄소 나노 튜브 단위체의 주변에 형성되는 메조기공이 포함되는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 Fe2O3, NiO, Co3O4, SnO2, MnO2, MoO3, CuO, ZnO, TiO2, MgO, V2O5, Cr2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2, Al2O3, WO3, CoMoO4, ZnFeO4, NiCo2O4, CoFeO4, ZnCo2O4, NiMoO4, NiFe2O4, 및 ZnMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 단위체의 외경은 10 nm 내지 40 nm 이고,
    길이는 5 ㎛ 내지 35 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 번들의 직경은 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자의 직경은 2 nm 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유.
  8. 제1항에 따른 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법에 있어서,
    산처리된 탄소 나노 튜브, 금속 산화물 전구체 및 술폰화(sulfonated)된 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 Fe2O3, NiO, Co3O4, SnO2, MnO2, MoO3, CuO, ZnO, TiO2, MgO, V2O5, Cr2O3, Y2O3, CeO2, ZrO2, Al2O3, WO3, CoMoO4, ZnFeO4, NiCo2O4, CoFeO4, ZnCo2O4, NiMoO4, NiFe2O4, 및 ZnMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속 산화물 전구체인 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산처리된 탄소 나노 튜브는 산 용액을 이용하여 표면 개질된 탄소 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 공기 중에서 250 ℃ 내지 500 ℃에서 수행되는 리튬 배터리 음극재용 복합 나노 섬유의 제조 방법.
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