KR102191583B1 - 나노 벨트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 나노 벨트는, 제1 중공형 튜브; 및 상기 제1 중공형 튜브 내에 배치되는 제2 중공형 튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 나노 벨트의 제조 방법은, 금속염 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노 벨트를 형성하는 단계; 상기 나노 벨트를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

나노 벨트 및 이의 제조 방법{NANO BELT, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 나노 벨트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

에너지 수요의 급격한 증가와 함께 차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB)가 주목을 받고 있다. 따라서 LIB의 성능을 향상시키기 위해서는 혁신적인 음극재를 개발하는 것이 필수적이다. 전이 금속 산화물(Transition metal oxide, TMOs)는 높은 이론 용량을 나타내기 때문에 적절한 음극재로 인식되어왔다. 그러나 사이클링 동안 큰 부피 팽창으로 인한 TMO의 급격한 정전 용량 감소는 LIB 음극재로서의 응용을 방해했다. 따라서 나노 입자, 나노 벽, 나노 벨트, 나노 섬유 및 나노 플레이크를 포함한 다양한 TMO 나노 구조가 광범위하게 연구되어 왔다.

본 발명의 목적은 신규한 구조의 나노 벨트, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 나노 벨트는, 제1 중공형 튜브; 및 상기 제1 중공형 튜브 내에 배치되는 제2 중공형 튜브를 포함할 수 있다.

본 발명의 나노 벨트의 제조 방법은, 금속염 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노 벨트를 형성하는 단계; 및 상기 나노 벨트를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노 벨트는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 나노 벨트는 구조 안정성을 가지고 수많은 전기 화학 반응 사이트를 허용할 수 있다. 또한, Li⁺ 이온 확산 길이는 튜브-인-튜브 구조의 구조적 장점으로 인해 감소할 수 있다. 따라서, 튜브-인-튜브 구조의 나노 벨트를 LIB용 음극재로 사용할 때 우수한 리튬 이온 저장 특성을 이끌어낼 수 있다.

본 발명의 나노 벨트의 제조 방법은, 전기 방사 및 간단한 one-step 열처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 나노 벨트를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 벨트의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 탄화 가능한 유기물의 종류에 따른 복합체의 FE-SEM 이미지들이다.
도 4의 (a)는 금속 염, PVP, 시트르산 및 덱스트린을 복합 나노 벨트의 SEM 이미지이고, (b)는 FT-IR 그래프이다.
도 5의 (a)는 NiO/C-300의 SEM 이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이고, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 6의 (a)는 NiO-400의 SEM 이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED 패턴이고, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 7의 (a)는 NiO-500의 SEM 이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED 패턴이고, (f)는 원소 매핑 이미지이다.
도 8은 실시예에 따른 나노 벨트의 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 9의 (a)는 사이클링 전 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트의 Nyquist impedance plots 이고, (b)는 50 사이클 후의 Nyquist impedance plots 이다.
도 10의 (a), (b) 및 (C)는 1.0A g^-1의 전류 밀도에서 50 사이클 후 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트 각각의 SEM 이미지이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노 벨트는 튜브-인-튜브 구조로써, 제1 중공형 튜브 및 제1 중공형 튜브 내에 배치되는 제2 중공형 튜브를 포함할 수 있다. 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브 사이에는 빈 공간이 배치될 수 있다. 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브는 보이드(void) 또는 중공(hollow)를 포함하고, 평평하거나 납작한 면을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브는 보이드 또는 중공을 포함하는 사각 기둥과 같은 형태일 수 있다.

한편, 제2 중공형 튜브 내에 제3 중공형 튜브...제n 중공형 튜브가 계속적으로 배치될 수 있다.

제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이때, 전이 금속 산화물은 NiO, SnO₂, Co₃O₄, MoO₃, WO₃, NbO, TiO₂ 및 Fe₂O₃ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

상술한 나노 벨트는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, LIB 음극재로 사용될 수 있다. 즉, 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브 사이의 빈 공간과, 제2 중공형 튜브 내의 공극의 존재는 구조 안정성을 향상시키고 수많은 전기 화학 반응 사이트를 허용할 수 있다. 또한, Li⁺ 이온 확산 길이는 튜브-인-튜브 구조의 구조적 장점으로 인해 감소할 수 있다. 따라서, 튜브-인-튜브 구조의 NiO 나노 벨트를 LIB용 음극재로 사용할 때 우수한 리튬 이온 저장 특성을 이끌어낼 수 있다.

이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노 벨트의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 나노 벨트의 제조 방법은, 금속염 및 탄화 가능한 유기물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노 벨트를 형성하는 단계; 및 상기 나노 벨트를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 금속 염은, Ni, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

이때, 탄화 가능한 유기물로써 가교 결합할 수 있는 적어도 두 종류 이상의 물질이 포함될 수 있다. 구체적으로, 탄화 가능한 유기물로써 수용액의 표면 장력과 점도를 최적화하여 안정적인 전기 방사 공정을 가능하게 하는 물질들이 포함될 수 있다. 예를 들면, 탄화 가능한 유기물로써, 점도 최적화를 위한 PVP, 표면 장력을 낮추기 위한 덱스트린 및 시트르산이 상기 금속염과 혼합될 수 있다. 한편, 상기 혼합물은 water를 더 포함할 수 있다. 특히, 덱스트린은 흡습 특성으로 인해 안정한 나노 벨트 형성에 중요한 역할을 할 수 있다.

이러한 혼합물을 전기 방사하여 나노 벨트를 형성할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 이때, 도 1을 참고하면, 방사된 물질은 고온의 드럼(drum)에 충돌될 수 있고, 이러한 충돌에 의해 평평하거나 납작한 면을 가지는 나노 벨트가 제조될 수 있다. 이때의 나노 벨트는 속이 꽉 찬 형태일 수 있다.

전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 10 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 20 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 금속 염-탄화 가능한 물질을 포함하는 나노 벨트가 형성될 수 있다.

한편, 이러한 나노 벨트는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 안정화될 수 있다.

다음으로, 열처리하는 단계에서는 200 ℃ 이상에서 진행될 수 있다. 도 2를 참고하면, 열처리하는 단계에서는 탄화 가능한 유기물이 탄화되고, 금속 염이 금속 산화물로 산화될 수 있다. 이를 통해 나노 벨트는 금속산화물-탄소 조성을 포함할 수 있다. 예를 들면, 채워진 NiO-C 나노 벨트 구조를 가질 수 있다.

이후, 외층 탄소가 제1 연소되면서 나노 벨트의 표면에 금속산화물 층이 형성될 수 있다. 예를 들면, NiO-C@NiO 코어-쉘 나노 벨트 구조를 가질 수 있다.

다음으로, 탄소가 제2 연소되면서 표면의 금속산화물 층 및 내부의 금속산화물-탄소 층 사이에 보이드가 형성될 수 있다. 내부의 금속산화물-탄소 층이 수축하면서 공간이 형성될 수 있다. 예를 들면, NiO-C@void@NiO 파이버-인-튜브 구조를 가질 수 있다.

다음으로 금속산화물-탄소 층의 탄소가 분해되어 제1 중공형 튜브 내에 채워진-금속산화물 튜브가 형성될 수 있다. 예를 들면, 채워진 NiO @ void-NiO 의 중간체가 형성될 수 있다.

다음으로, 채워진-금속산화물 튜브의 내부에 오스트왈드 라이프닝(Ostwald repening)에 의해 보이드가 형성되어 제2 중공형 튜브로 전환될 수 있다.

결과적으로, 튜브-인-튜브 구조의 금속 산화물 나노 튜브는 전기 방사 및 간단한 one-step 열처리를 통해 제조될 수 있다.

이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예

질산니켈(II)4수화물 [Ni(NO₃)₂·4H₂O, Junsei, 98.0 %], PVP [Mw : 1,300,000, Sigma Aldrich], 구연산 [C₆H₈O₇, Samchun Chemicals,99.5%], 덱스트린 [(C₆H₁₀O₅) n, Samchun Chemicals]를 전기 방사 하였다. 전기 방사 전구체는 PVP 2.0g과 덱스트린 10.0g을 20mL의 탈이온수 및 2.0g의 구연산의 혼합액에 용해하여 함께 3 시간 동안 교반하여 준비되었다. 그 다음, 질산니켈(II)4수화물 3.0g을 상기 혼합액에 첨가 하였다. 제조된 용액을 27- gauge 스테인레스 스틸 노즐이 장착된 플라스틱 시린지에 넣었다. 용액을 0.1 mL/h의 유속으로 연속적으로 분출시키고 180 °C에서 일정하게 가열된 드럼 집전체에 전기 방사시켰다. 전기 방사 과정에서 팁과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 유지되고 드럼의 회전 속도는 150 rpm으로 유지되었다. 팁과 집전체 사이의 인가전압은 25 kV였다. Ni (NO₃)₂-PVP-dextrin-citric acid를 포함하는 나노 벨트는 대기 중 100 ℃에서 3 시간 동안 안정화되었다. 이어서, 300, 400, 및 500 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 열처리하였다. 300, 400 및 500 ℃에서 열처리한 NiO 나노 벨트를 각각 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500이라고 칭한다.

실험예 1 - 탄화 가능한 유기물의 조합에 따른 electrospun의 형태

도 3의 (a)는 PVP를 함유하는 수용액으로부터 전기 방사된 니켈 염-폴리머 복합체의 FE-SEM 이미지이다. PVP가 물에 용해되면 표면 장력이 약간 감소하고 점도가 상승한다. 10 중량 % PVP를 함유하는 수용액의 경우, 용액의 높은 표면 장력으로 인해 전기 방사 시 모세관 파괴가 발생했다. 결과적으로, 액적이 생성되어 드럼 집전체 표면에서 고형화되어 무작위 형태로 복합체를 형성하였다. 따라서, 표면 장력을 효과적으로 낮출 수 있는 유기 화합물이 필요함을 알 수 있다.

이러한 유기 화합물로써, 덱스트린을 선정하였고, 도 3의 (b)를 참고하면, 덱스트린을 함유하는 용액으로부터 전기 방사된 니켈 염 복합체에 대해 랜덤 형태가 관찰되었다. 덱스트린은 물에 잘 녹고 물과 수소 결합을 형성 할 수 있는 많은 작용기를 가지고 있다. 결과적으로, 덱스트린의 존재는 물 분자 사이의 수소 결합의 형성을 차단하고, 표면 장력을 낮출 수 있다. 그러나, 덱스트린이 저 분자량의 올리고머인 경우에는 점도를 높이지 못해 무작위 형태로 나타났다.

도 3의 (C)는, 시트르산을 함유한 수용액으로부터의 전기 방사된 니켈 염 복합체의 FE-SEM 이미지이다. 시트르산은 표면 장력을 어느 정도 낮추는 역할을 한다. 그러나 나노 섬유를 얻기 위해 요구되는 점도 및 표면 장력을 만족시키지 못하여 비정질 형태를 갖는다.

도 3의 (d)를 참고하면, PVP 및 시트르산을 함유하는 용액으로부터 전기 방사된 복합 재료는 섬유 및 비드가 공존함을 알 수 있다. PVP와 시트르산 모두 물의 표면 장력을 어느 정도 낮추었으나, 표면 장력 감소에는 한계가 존재한다. 그 결과, 용액의 표면 장력이 여전히 높기 때문에 전기 방사의 간헐적인 모세관 파괴로 인해 나노 섬유뿐만 아니라 비드가 형성되었다.

한편, 도 4의 (a)를 참고하면, 실시예와 같이 최적의 비율로 PVP, 시트르산 및 덱스트린을 함유하는 수용액으로부터 전기 방사했을 때 방적된 섬유는 평평한 면 또는 납작한 면을 갖는 나노 벨트의 형태를 가짐을 알 수 있다. 나노 벨트의 평균 폭은 0.8 ㎛이고, 종횡비는 4 : 1로 확인되었다. 또한, 도 4 (a)의 삽입 이미지를 참고하면, 직사각형의 횡단면이 명확하게 관찰되었다. 100 ℃ 이하에서의 안정화는 비정질 구조의 복합 나노 벨트를 형성했다.

실시예에서 시트르산의 카르복실기 그룹은 덱스트린과 PVP 사이의 수소 결합 형성을 유발하여 혼합 용액을 만들 수 있다. 앞서 살펴본 바와 같이 PVP, 시트르산, 덱스트린은 표면 장력을 낮추는 역할을 한다. 또한, PVP는 안정한 전기 방사에 적합하도록 점도를 증가시킬 수 있다. 흡습성을 갖는 덱스트린은 습도가 높은 대기 환경에서도 안정한 나노 섬유 형성에 중요한 역할을 할 수 있다. 나노 벨트 형태는 드럼 집전체를 때릴 때 충격에 의한 표면 붕괴로 인해 얻어진다. 드럼 집전체의 온도 (180 °C)는 시트르산과 덱스트린의 가교 반응을 가능하게하고 외부의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.

한편, 도 1에 도시한 바와 같이, 시트르산 중의 3 개의 카르복실기는 덱스트린 내의 3 개의 히드록시기와 반응하고, 에스터 결합을 형성한다. 시트르산과 덱스트린 사이의 가교 결합 반응은 도 4의 (b)의 전기 방사 된 나노 벨트의 FT-IR 스펙트럼을 평가함으로써 추가로 확인된다. 3400 cm ^-1 부근과 1735 cm ^-1 부근에서 두 개의 피크가 나타났다. 3400 cm^-1 부근의 피크는 덱스트린의 히드록시기와 시트르산의 카르복실기의 O-H 스트레칭 진동에 기인한 것으로 보이고, 1735 cm^-1의 피크는 180 ℃에서 덱스트린 및 시트르산의 가교에 의해 형성된 에스테르기에 의한 것이다.

나노 벨트 형성 후 180 ℃에서 덱스트린과 시트르산의 에스테르화 가교는 나노 벨트의 물에 대한 용해도를 낮출 수 있다. 결과적으로, 나노 벨트 형태는 주변 조건에 의해 유지될 수 있다.

실험예 2 - 열처리 온도에 따른 나노 벨트의 형태

300, 400 및 500 ℃ 각각의 온도에서 열처리된 나노 벨트의 형태를 도 5, 도 6 및 도 7에 각각 나타냈다.

도 5의 (a) 및 (b)를 참고하면, 공기 분위기 하에서 300 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서 열처리된 나노 벨트의 형태는 열처리 후에도 유지되었다.

도 5의 (C) 및 (d)의 TEM 이미지를 참고하면, 니켈 염의 분해로 형성된 초미세 NiO 나노 결정을 확인할 수 있다. 도 5의 (e)의 SAED 패턴에서 불분명한 고리로부터, NiO-C 나노 벨트는 초미세 나노 결정을 갖는 것을 다시 한 번 확인하였다.

300 ℃의 온도는 연소로 탄소를 제거할 만큼 충분히 높지 않았다. 도 3의 (f)의 원소 맵핑 이미지는 나노 벨트 전체에 Ni, O 및 C 성분의 균일한 분포를 나타낸다. 따라서 300 ℃ 열처리 후에는 불완전 분해된 탄소 내에 분포된 초미세 NiO 나노 결정으로 이루어진 충진 구조 복합 나노 벨트가 얻어 짐을 확인 하였다.

도 6을 참고하면, 400 ℃에서 복합 나노 벨트를 산화하면 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 구조의 NiO 나노 벨트가 생성됨을 알 수 있다. 한편, 도 2를 참고하면, 채워진 구조의 NiO-C 복합 나노 벨트에서 탄소의 완전한 탄화와 급격한 연소는 NiO-C@NiO 코어-쉘 나노 벨트 및 NiO-C@void@NiO 파이버-인-튜브 형태가 형성되었다. 탄소의 완전한 연소를 통해 중간 구조로서, 채워진 NiO@void@NiO 나노 벨트를 수득하였다.

계속되는 가열은 오스트왈드 라이프닝을 유도하여 도 6의 (a) 내지 (C)에서와 같이 튜브 인 튜브 구조를 갖는 단일상 NiO 나노 벨트를 만들었다. 튜브-인-튜브구조를 갖는 NiO 나노 벨트의 쉘 두께는 약 25nm 였다. SEM 및 TEM 이미지에서 나노 벨트에 존재하는 빈 공간이 명확히 관찰된다. 구조 내의 공극(void space)은 삽입/탈리(lithithiation / delithiation) 과정에서 부피 변화를 완화시켜 구조적 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 튜브-인-튜브 구조의 구조상의 이점 때문에 Li⁺ 이온 확산 길이가 감소될 수 있다.

도 6 (d)의 고분해능 TEM 이미지를 참고하면, 입방정 NiO의 (200) 격자면에 상응하는 0.21 nm의 간격을 갖는 격자 줄무늬가 관찰되었다. 산화 온도가 400 ℃로 낮더라도 탄소의 연소에 의한 온도의 급격한 상승으로 인해 탄소는 관찰되지 않았다.

연소로 인한 온도의 급격한 증가는 중간 구조로써, 채워진 NiO@void@NiO 나노 벨트를 형성했으며, 궁극적으로 오스트왈드 라이프닝에 의해 형성된 튜브-인-튜브 나노 벨트를 형성했다. 도 6의 (f)에 도시된 원소 맵핑 이미지는 나노 벨트 전체에 걸쳐 Ni 및 O 성분의 균일한 분포를 나타낸다.

한편, 승온 속도를 1 ℃ min^-1 및 10 ℃ min^-1로 달리하여 400 ℃에서 소성하여 나노 벨트를 관찰하였다.

1 ℃ min^-1의 느린 승온 속도에서, 복합 나노 벨트의 탄소는 서서히 분해되어 다공성 구조의 NiO 나노 벨트가 얻어졌다. 그러나, 10 ℃ min^-1의 높은 승온 속도에서, 복합 나노 벨트는 온도 구배의 최대화로 인해 빠르게 가열되었다. 따라서 NiO 나노 입자는 벨트 표면 근처에서 핵 생성되고 오스트왈드 라이프닝에 의해 커져서 중공의 나노 벨트가 생성되었다. 위의 결과로부터 온도 조절과 함께 열처리 중 승온 속도의 제어는 튜브-인-튜브 구조의 NiO 나노 벨트를 제조하는 중요한 요소가 될 수 있음을 확인하였다.

공기 분위기에서 산화 온도가 500 ℃로 증가함에 따라 나노 벨트는 높은 처리 온도에서 치밀화와 소결로 인해 튜브-인-튜브 구조를 유지하지 못했다. 도 7 (a)의 SEM 이미지는 울퉁불퉁한 표면을 갖는 나노 벨트를 나타낸다. 도 7 (b) 및 (C)의 TEM 이미지는 잘게 파인 조밀한 NiO 결정으로 이루어진 나노 섬유를 나타낸다. 구조에 존재하는 크기가 약 15 nm 인 구멍의 일부가 관찰되었다. NiO-500을 포함하는 NiO의 평균 결정자 크기는 36nm 였다.

도 7의 (d)는 도 7의 (e)에 도시된 SAED 패턴에서 (200) 평면과 일치하는 0.21 nm의 면간 거리를 갖는 격자 줄무늬를 명확하게 나타낸다. 도 7의 (f)를 참고하면, 500 ℃에서 열처리된 나노 섬유의 원소 매핑 이미지를 통해 나노 벨트에서 Ni와 O 성분의 분산성을 확인할 수 있다. 300, 400 및 500 ℃에서 열처리된 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 각각 23, 47 및 21 m²g^{- 1} 이었다. 튜브-인-튜브 구조의 NiO-400은 NiO/C-300 및 NiO-500보다 각각 2.1 및 2.3 배 높은 BET 표면적을 나타내었다. 나노 결정 사이의 잘 발달된 공극은 높은 BET 표면적을 가져왔다. NiO/C-300과 NiO-500의 낮은 BET 표면적은 각각 탄소와 결정 성장을 포함하는 나노 벨트의 조밀한 구조로부터 기인될 수 있다.

실험예 3 - 나노 벨트의 전기 화학적 성질 측정

다양한 형태의 NiO 나노 벨트의 전기 화학적 성질을 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)를 참고하면, 5 주기 동안 0.1 mV s^{- 1} 의 스캔 속도로 0.001-3.0V (vs.Li/Li⁺)의 전위 범위에서 NiO 나노 벨트의 순환 전압-전류 (cyclic voltammograms, CV)를 관찰하였다. 400 및 500 ℃에서 산화된 탄소가 없는 샘플의 CV 곡선은 유사한 형태를 보였다. 첫 번째 스캔에서 0.43 V에서의 피크는 NiO로 환원된 초미세 금속 Ni 나노 입자의 형성을 보여준다. 탄소 함유 NiO/C-300의 경우 피크가 더 높은 전위(0.87V)로 이동했다. NiO/C-300의 voltage plateau는 탄소의 존재로 인해 NiO-400과 NiO-500과는 달랐다. NiO/C-300의 환원 및 산화 피크의 차이(ΔV)는 NiO-400 및 NiO-500의 것보다 작았으며, 전도도가 우수하고 분극이 약함을 보여 주었다. 이는 비교적 전도성이 있고 리튬 이온 확산에 유리한 탄소의 존재 때문이다. 한편, SEI 층의 분해 및 금속 Ni의 Ni²⁺ 로의 산화에 각각 대응하는 1.6 및 2.3 V에서 2 개의 특징적인 산화 피크가 관찰되었다. 2 ~ 5 번째 사이클 동안의 CV 결과 그래프가 잘 겹쳐지는 것으로 보아 충전/방전 반응의 우수한 가역성을 확인할 수 있다.

도 8의 (b)는 1.0 Ag^-1의 전류 밀도에서 NiO 나노 벨트의 첫 번째 초기 충전/방전 곡선을 보여준다. 이 plateau은 첫 번째 방전 과정 동안 NiO-400이 각각 0.74와 0.43 V의 plateau을 보였던 CV 결과와 일치했다. 충전 과정에서, Ni 금속의 NiO 로의 전환에 상응하는 2.3 V의 plateau은 CV와 충전/방전 곡선 사이의 일치를 더 확실히 보여주었다.

1.0 Ag^-1의 높은 전류 밀도에서 나노 벨트의 사이클링 성능은 도 8의 (C)에 나와 있다. NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트의 초기 방전 용량은 각각 953, 1282 및 935 mAh^-1이었으며, 초기 쿨롱 효율은 각각 68, 75 및 72 %였다. NiO/C-300의 쿨롱 효율은 비가역 용량이 높은 탄소 재료의 존재로 인해 가장 낮았으며, NiO-400은 구조적으로 안정하여 가장 높았다. NiO-500의 경우, NiO-400에 비해 낮은 쿨롱 효율을 보였는데, 이는 NiO 나노 벨트의 부분 형태 파괴로 인한 것으로 보인다. 1.0 Ag^-1의 전류 밀도에서 200 사이클 후에 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트의 방전 용량은 각각 468, 992 및 509 mAh^-1이었다. 튜브-인-튜브 구조의 NiO 나노 벨트는 샘플 중에서 가장 높은 방전 용량과 가장 안정된 사이클링 성능을 나타냈다. 이것은 껍질 사이의 빈 공간과 내부 껍질의 공극으로 인해 삽입/탈리 동안 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있었기 때문에 구조적 안정성이 증가했기 때문이다.

도 8의 (d)를 참고하면, 튜브-인-튜브 나노 벨트(NiO-400)는 우수한 속도 성능을 나타냈다. 나노 벨트의 중공 내부는 확산 길이를 줄이는 데 중요한 역할을 했기 때문에 Li⁺ 이온 확산 속도가 향상되었다. 튜브-인-튜브 나노 벨트(NiO-400)의 방전 용량은 각각 0.5, 1.5, 3.0, 5.0, 7.0 및 10.0 Ag^-1의 전류 밀도에서 각각 1058, 955, 832, 715, 612 및 531 mAhg^-1이었다. 나노 벨트가 10.0Ag^-1의 매우 높은 전류 밀도에서 매우 높은 용량을 나타냈다는 것은 주목할 만한 사실이다.

한편, 도 9의 (a)를 참고하면, NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500의 사이클링 전의 Rct 값은 각각 97, 32 및 29 Ω 이었다. NiO/C-300은 나노 벨트를 구성하는 비정질 NiO 나노 결정 때문에 가장 높은 Rct 값을 보였다. Rct 값은 초미세 NiO 나노 결정의 형성으로 인해 첫 번째 사이클 후에 감소했다. 50 사이클 후에는 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500의 Rct 값은 각각 27, 18 및 21 Ω이었다. NiO-400의 Rct 값은 가장 낮았으며, 이는 반복적인 리튬 이온의 삽입/탈리 공정 중 튜브-인-튜브 구조가 가장 안정적임을 알 수 있다. 즉, 쉘 사이의 빈 공간 및 내부 쉘의 공극의 존재는 구조 안정성을 향상시키고 수많은 전기 화학 반응 사이트를 허용할 수 있다. 또한, Li⁺ 이온 확산 길이는 튜브-인-튜브 구조의 구조적 장점으로 인해 감소한다. 따라서, 튜브-인-튜브 구조의 NiO 나노 벨트를 LIB용 음극재로 사용할 때 우수한 리튬 이온 저장 특성을 이끌어낼 수 있다.

한편, 도 10의 (a), (b) 및 (C)는 1.0A g^-1의 전류 밀도에서 50 사이클 후 NiO/C-300, NiO-400 및 NiO-500 나노 벨트 각각의 SEM 이미지이다. 도 10의 (b)을 참고하면, 튜브-인-튜브 구조인 NiO-400 나노 벨트의 모폴로지는 50 사이클 후에도 잘 유지되어 구조적 안정성이 입증되었다. 도 10의 (a) 및 (C)를 참고하면, NiO/C-300 나노 벨트는 형태가 잘 유지되는 반면, NiO-500 나노 벨트의 경우 깨진 조각이 관찰되었다. NiO-500 나노 벨트 구조는 구조적으로 파괴되어 사이클링 중에 부피 변화를 효과적으로 완화 할 수 없었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 제1 중공형 튜브; 및
   상기 제1 중공형 튜브 내에 배치되는 제2 중공형 튜브를 포함하고,
   상기 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브는 납작한 면을 포함하고,
   금속염, 탄화 가능한 유기물, 시트르산 (citric acid) 및 덱스트린 (dextrin)을 포함하는 전구체로부터 전기 방사하여 제조되는 나노 벨트.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브 사이에 공간이 형성되는 나노 벨트.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 중공형 튜브 및 제2 중공형 튜브는 전이 금속 산화물을 포함하는 나노 벨트.
5. 제4항에 있어서,
   상기 전이 금속 산화물은 NiO, SnO₂, Co₃O₄, MoO₃, WO₃, NbO, TiO₂ 및 Fe₂O₃ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 나노 벨트.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제2 중공형 튜브 내에 제3 중공형 튜브가 더 배치되는 나노 벨트.
7. 금속염, 탄화 가능한 유기물, 시트르산 (citric acid) 및 덱스트린 (dextrin) 을 혼합하는 단계;
   상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 나노 벨트를 형성하는 단계; 및
   상기 나노 벨트를 열처리하는 단계를 포함하는 납작한 면을 포함하는 나노 벨트의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 금속 염은, Ni, Sn, Co, Mo, W, Nb, Ti 및 Fe의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 나노 벨트의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(　Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 나노 벨트의 제조 방법.
10. 삭제
11. 제7항에 있어서,
    상기 전기 방사하는 단계에서는,
    상기 혼합물을 150 ℃ 내지 210 ℃의 온도로 가열된 드럼 집전체에 전기 방사하는 나노 벨트의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 5 ℃/분 내지 15 ℃/분의 가열 속도로 300 ℃ 내지 500 ℃에서 수행되는 나노 벨트의 제조 방법.

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