KR102505987B1

KR102505987B1 - 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재

Info

Publication number: KR102505987B1
Application number: KR1020220139321A
Authority: KR
Inventors: 조중상; 이재섭
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-03-03
Also published as: KR20230022933A; KR102461190B1; KR20200003769A; KR102461543B1; KR102444395B1; KR20220107634A; KR20220146405A; KR20220127207A

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 구조체를 포함하고, 상기 구조체는 나노 구를 포함하고, 상기 나노 구는, 중공(hollow)형의 금속 산화물; 상기 금속 산화물 상에 코팅된 탄소층을 포함할 수 있다.

Description

복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재{HYBRID NANOFIBERS AND ANODES FOR LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재에 관한 것이다.

에너지 수요의 급격한 증가와 함께 차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB)가 주목을 받고 있다. 따라서 LIB의 성능을 향상시키기 위해서는 혁신적인 음극재를 개발하는 것이 필수적이다. 전이 금속 산화물(Transition metal oxide, TMOs)는 높은 이론 용량을 나타내기 때문에 적절한 음극재로 인식되어왔다. 그러나 사이클링 동안 큰 부피 팽창으로 인한 TMO의 급격한 정전 용량 감소는 LIB 음극재로서의 응용을 방해했다. 따라서 나노 입자, 나노 벽, 나노 벨트, 나노 섬유 및 나노 플레이크를 포함한 다양한 TMO 나노 구조가 광범위하게 연구되어 왔다.

본 발명의 목적은 신규한 구조의 복합 나노 섬유 및 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재를 제공하고자 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 고유한 나노 구조로 인해 뛰어난 속도 성능 및 사이클링 안정성을 포함한 뛰어난 리튬 저장 특성을 보일 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 충/방전 과정에서 부피 팽창을 완화하고, 액체 전해질이 전극에 효율적으로 침투할 수 있도록 한다. 또한, 빠른 Li⁺ 이온 및 전자 확산을 가능하게 할 수 있고, 뛰어난 속도 성능을 보인다.

본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 전기 방사 및 간단한 one-step 열처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 복합 나노 섬유를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 전기 방사 후 얻어진 ZIF-67 나노 결정이 형성된 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 3은 환원 열처리 후 복합 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 4는 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 XRD 패턴이다.
도 5는 S200 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 6은 S250 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 7은 S250 나노 섬유의 화학적 상태 및 분자 환경을 조사하기 위한 XPS 분석결과이다.
도 8은 S300 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 결과이다.
도 9는 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 전기화학적 특성을 관찰한 결과이다.
도 10은 본 발명의 복합 나노 섬유와 종래의 다른 나노 구조의 Li⁺ 이온 저장 성능을 비교한 결과이다.
도 11은 S250 나노 섬유의 전기화학적 동역학을 분석한 결과이다.
도 12는 300 사이클 후에 얻은 샘플의 나노 구조의 구조 안정성을 확인하기 위한 사진이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 다공성 나노 섬유 매트릭스; 및 상기 매트릭스 표면에 분포하는 금속-유기물 골격(Metal-Organic Frameworks, MOF) 유래의 구조체를 포함한다.

다공성 나노 섬유 매트릭스는, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced-Grephene Oxide, rGO)를 포함할 수 있다.

본 발명의 다공성 rGO 매트릭스는, 5 nm 내지 50 nm의 직경을 가지는 메조 포어 및 50 nm 이상의 직경을 가지는 매크로 포어를 포함할 수 있다. 이러한 메조 포어 및 매크로 포어을 통해 본 발명의 복합 나노 섬유가 배터리 전극으로 사용될 경우, 활성 물질과 전해질 사이에 추가적인 접촉면을 제공하여 빠른 이온/전자 확산을 촉진시켜 전극의 속도 특성을 향상시킬 수 있다.

매트릭스 표면에 균일하게 분포하는 구조체는 MOF로부터 유래된 구조체로써, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, 및 MOF-5 중 적어도 어느 하나의 MOF로부터 변형되어 형성될 수 있다.

또한, 구조체는 다수의 나노 구(nanospheres)를 포함할 수 있다. 나노 구는 속이 빈 중공(hollow)형의 금속 산화물 및 금속 산화물 상에 코팅된 탄소층을 포함할 수 있다. 이때, 금속 산화물은 전이 금속 산화물일 수 있다. 예를 들면, 전이 금속 산화물은 Fe₂O₃, NiO, CoO, Co₃O₄, SnO₂, MnO₂, MoO₃, CuO, ZnO, TiO₂, MgO, V₂O₅, Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, ZrO₂, Al₂O₃, WO₃, CoMoO₄, ZnFeO₄, NiCo₂O₄, CoFeO₄, ZnCo₂O₄, NiMoO₄, NiFe₂O₄, 및 ZnMn₂O₄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 구는 코발트 산화물일 수 있고, 이때 바이너리(binary) CoO 상 및 Co₃O₄상을 포함할 수 있다.

탄소층은 N 도핑된 흑연질 탄소층(N-Doped Graphitic C, NGC)일 수 있다. NGC는 나노 구 표면에 여러 층으로 형성될 수 있다.

이러한 중공의 금속 산화물 나노 구에 코팅된 NGC층은 전자의 1차 수송경로를 제공할 수 있고, 전기 전도도 및 전기 화학적 반응성을 향상시킬 수 있다.

상술한 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 안정적인 구조를 가지고 있고 비표면적이 크며 전기 전도성이 우수하여, 이차전지, 생체재료, 촉매, 센서 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플렉서블 리튬 폴리머 배터리의 음극재로 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 나노 섬유는 굽힘에도 내구성을 유지할 수 있고, 용량 저하가 거의 없다.

이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드, 금속 염, 탄화 가능한 유기물, 및 열분해성 고분자 입자를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계;

상기 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성하는 단계;

상기 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성하는 단계; 및

상기 제3 전구체를 제2 열처리하여 복합 나노 섬유를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 혼합하는 단계에서 금속 염은 다양한 MOF의 전구체일 수 있다. 예를 들면, ZIF-8, ZIF-67, ZIF-8, MIL-100, 및 MOF-5 중 적어도 어느 하나의 MOF를 형성할 수 있는 금속 염일 수 있다.

\*29탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

열분해성 고분자 입자는 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 열분해성 고분자 입자는 열처리 시 gas로 분해되어 기공(pore)을 형성할 수 있다. 기공을 형성함으로써, 다음 열처리 단계에서 gas 확산이 원활이 일어날 수 있고, 목적하는 구조의 복합 나노 섬유를 얻을 수 있다.

다음으로, 이러한 혼합물을 전기 방사하여 제1 전구체를 제조할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 10 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 10 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 제1 전구체가 제조될 수 있다.

이러한 제1 전구체는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 안정화될 수 있다.

다음으로, 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 MOF 나노 결정이 생성된 제2 전구체를 형성할 수 있다. 유기 링커 및 전이 금속 이온과의 배위 결합을 통해 MOF 나노 결정이 제1 전구체의 매트릭스 표면에 석출될 수 있다.

다음으로, 제2 전구체를 제1 열처리하여 제3 전구체를 형성할 수 있다. 제1 열처리는, H₂/Ar 혼합 가스 하에서 2 ℃/분 내지 8 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 내지 600 ℃에서 수행됨으로써, 제2 전구체를 환원할 수 있다. 이를 통해, 열분해성 고분자 입자가 가스 형태로 분해되면서, 제2 전구체의 매트릭스에 기공이 형성될 수 있고, MOF 나노 결정에 NGC가 코팅된 금속 입자를 포함하는 나노 구가 형성될 수 있다.

다음으로, 제3 전구체를 제2 열처리하여 본 발명의 복합 나노 섬유를 수득할 수 있다. 제2 열처리는 공기 분위기에서 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 이를 통해 금속 입자는 커켄달(kirkendall) 확산 효과에 의해 중공형의 금속 산화물로 산화될 수 있다.

제2 열처리 온도가 200 ℃보다 낮을 경우, 탄화 가능한 유기물로부터 변환된 무정형 탄소가 일부 남아 있어 전기 전도도를 약화시킬 수 있고, 300 ℃보다 높을 경우 NGC도 열 분해되어 금속 산화물 나노 입자의 소결 및 치밀화가 발생하여 응집될 수 있다. 바람직하게는, 제2 열처리 온도는 250 ℃일 수 있다.

이하 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 코발트 아세테이트 4 수화물(Co(Ac)₂), 그래핀 옥사이드(GO), PVA 및 PS 나노 비드를 혼합한 후 이를 전기 방사하여 도 1의 (a)의 ①과 같은 제1 전구체를 수득할 수 있다.

다음으로, 도 1의 (a)의 ②를 참고하면, 제1 전구체를 유기 링커에 담지하여 제1 전구체의 GO 매트릭스 표면에 ZIF-67 나노 결정이 석출된 제2 전구체를 수득할 수 있다.

다음으로, 도 1의 (a)의 ③을 참고하면, 제2 전구체를 환원열처리함으로써, GO 매트릭스 내에 PS 나노 비드의 분해로 인해 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 rGO 매트릭스로 환원될 수 있다. 특히, 기공은 rGO 매트릭스 내부에 환원 가스의 효율적인 침투를 가능하게 하여 균일하게 분포된 나노 크기의 금속 Co 입자를 형성할 수 있다. ZIF-67 나노 결정은 Co 금속 입자 표면에 NGC가 코팅된 복합 나노 결정으로 전환될 수 있다. 금속 Co 입자는 탄소의 흑연화를 위한 촉매 역할을 할 수 있고, 그 결과 Co 금속 주변의 비정질 탄소가 흑연화되어 흑연질 탄소(GC)가 되었다. 또한, ZIF-67 결정의 N-rich 유기 리간드는 N 도핑 소스로 작용하여 N이 GC에 도핑되어 N 도핑된 GC(NGC)를 형성한다. 따라서, Porous Co@NGC/rGO의 제3 전구체를 수득할 수 있다.

다음으로, 도 1의 (a)의 ④를 참고하면, 제3 전구체를 산화열처리하여 커켄달 확산 메커니즘을 통해 중공형의 코발트 산화물 구조를 형성할 수 있다. 즉, Porous cobalt oxide@NGC/rGO 복합 나노 섬유를 수득할 수 있다.

이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예

증류수 20 mL에 분산된 그래핀 옥사이드 (graphene oxide, GO) 0.5 g과 PS 나노 비드 2.0 g을 에틸 알코올 (Duksan, 99.9 %) 30 mL에 첨가한 후, 코발트 아세테이트 4 수화물 (cobalt acetate tetrahydrate, Co(CH₃COO)₂·4H₂O, DaeJung Chemicals & Metals Co., Ltd., 98 %) 및 3.0g의 poly(vinyl alcohol) (PVA, Kanto Chemical Co. Inc., Mw : 2000)를 넣고 밤새 격렬하게 교반하였다. 기공 형성제 역할을 하는 40 nm의 PS 나노 비드는 유화제 없는 유화 중합 방법으로 제조되었다. GO는 변형된 Hummers 방법을 통해 흑연 플레이크에서 제조했다. 준비된 방사 용액을 21-gauge 스테인레스 스틸 니들이 장착된 플라스틱 주사기에 로딩하였다. 용액을 4 mL h^-1의 유속으로 Al 호일로 덮힌 드럼 집전체로 방사하였다. 전기 방사 과정에서 팁과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 고정되었고 드럼 집전체의 회전 속도는 180rpm이었다. 집전체 및 팁 사이의 인가 전압은 20kV였다. 방사된 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유는 100 °C의 공기 분위기에서 안정화되었다. 이어서, 안정화된 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유 0.5g을 2- 메틸이 미다졸 3.0g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd, 98 %)과 함께 메탄올 용액 50mL에 첨가한 후 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유에 ZIF-67 나노 결정을 형성하기 위해 24 시간 동안 20 °C에서 유지하였다. 이후 환원을 위한 초기 열처리는 5 % H₂/Ar 혼합 가스 분위기 하에서 5 °C min^-1의 가열 속도로 400 °C에서 3 시간 동안 수행되었다. 2 차 산화 열처리는 200, 250, 300 °C의 온도에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 5 °C min^-1의 가열 속도로 수행되었다. 200, 250, 300 °C에서 2 차 열처리 한 후 얻은 나노 섬유를 각각 'S200', 'S250', 'S300' 나노 섬유라고 한다.

한편, 비교를 위해 채워진 구조를 가진 베어 Co₃O₄ 나노 섬유도 준비되었다. 이는, GO 및 PS 나노 비드가 없는 Co(Ac)₂/ PVA as-spun 섬유가 전기 방사를 통해 준비되었다. 그 후, 600 °C에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 열처리 한 후 C가 없는 베어 Co₃O₄ 고체 나노 섬유를 최종적으로 얻었다.

실험예 1 - 전기 방사 후 얻어진 ZIF-67 나노 결정이 형성된 Co(Ac) ₂ /GO/PVA/PS 복합 나노 섬유의 형태 관찰

나노 섬유에 ZIF-67 나노 결정을 형성하기 위해 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유를 2- 메틸이미다졸과 반응시켰으며, 그 결과 생성된 나노 섬유의 모폴로지를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a) 및 (b)를 참고하면, 나노 섬유는 1D 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. 도 2의 (C), (d) 및 (e)를 참고하면 40nm의 평균 크기를 갖는 다수의 마름모 십이면체 형상(rhombic dodecahedron-shaped)의 ZIF-67 나노 결정이 나노 섬유 상에 균일하게 생성됨을 알 수 있다. 도 2의 (f)의 XRD 패턴을 참고하면, 새로 형성된 나노 결정이 ZIF-67상의 전형적인 회절 피크를 가지고 있음을 알 수 있다. 메탄올 내 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유의 금속 노드인 코발트 이온에 대한 유기 링커로서 2- 메틸이미다졸의 강력한 배위로 인해, 균일한 ZIF-67 나노 결정이 표면에서 성장했다. 도 2의 (g)에 표시된 원소 매핑 데이터는 구조 전체에 걸쳐 원소 Co, O, C 및 N의 균일한 분포를 보여주고, 이를 통해 공정중에 ZIF-67 나노 결정이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.

실험예 2 - 환원 열처리 후 복합 나노 섬유의 형태 관찰

ZIF-67 나노 결정이 형성된 Co(Ac)₂/GO/PVA/PS 복합 나노 섬유는 5 % H₂/Ar 혼합 가스 분위기에서 400 °C에서 열처리되었으며, 열처리 이후의 모폴로지를 도 3에 도시하였다. 도 3의 (a) 및 (b)를 참고하면, 열처리 후에도 나노 섬유의 전체적인 섬유 구조와 마름모 십이면체 형상의 ZIF-67 나노 결정은 잘 유지되었다. 한편, 복합 구조의 GO 시트 사이에 균일하게 삽입된 PS 나노 비드 는 기체 생성물로 분해되어 GO 시트 사이에 수많은 메조 및 거대 기공을 형성한다. 즉, 도 3의 (C)를 참고하면, FE-SEM 이미지를 통해 잘 발달된 다공성 구조를 명확하게 확인할 수 있다. 기공은 통로 역할을 하여 구조 내부의 환원 가스를 효율적으로 침투시킬 수 있다. 따라서, 도 3의 (d) 및 (e)를 참고하면, 좁은 크기의 분포를 가진 많은 금속 Co 나노 결정은 GO 시트 및 ZIF-67로부터 변형된 탄소 프레임워크에 내장될 수 있다. 도 3의 (f)를 참고하면, HR-TEM 이미지를 통해 20 nm의 금속 Co 나노 결정이 N-도핑된 GC 층(NGC)으로 코팅되었음을 알 수 있다. 환원 과정에서 PVA는 초기에 무정형 C(amorphous C)로 분해되고, 400 °C 의 상대적으로 낮은 온도에서도 Co 금속의 촉매 기능으로 인해 흑연 C(graphitic C)로 변환되었다. 게다가 ZIF-67의 N-rich 유기 리간드는 N 도핑 소스와 같은 역할을 했고, GC 구조로 도핑된 N 도핑 소스는 NGC을 형성한다. 일반적으로 N-도핑 된 C는 탄소에 비해 원자 반경이 더 작고 전기 음성도가 높기 때문에 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 도 3의 (f)를 참고하면, (002) 결정면에 대해 0.34 nm 간격의 격자 무늬를 갖는 NGC 층을 관찰할 수 있다. 또한, 0.20 nm 간격의 격자 무늬는 입방형 금속 Co상의 (110) 결정면에 해당한다. 도 3의 (g)를 참고하면, 선택 영역 전자 회절 (Selected-area electron diffraction, SAED)은 금속 Co 나노 결정의 형성을 나타낸다. XRD 패턴에서 밝혀진 바와 같이, 넓고 낮은 강도의 Co 피크는 저온 환원 동안 초미세 Co 나노 결정이 성공적으로 형성되었음을 보여준다. 추가 CoO 피크는 공기에 노출된 Co 나노 결정의 부분 산화 때문이었다. 도 3의 (h)에 표시된 원소 매핑 이미지를 통해 rGO 매트릭스 나노 섬유 구조에서 NGC로 균일하게 코팅된 Co 금속의 형성을 추가로 확인할 수 있다 .

실험예 3 - 산화 열처리 후 복합 나노 섬유의 특성 관찰

나노 스케일의 커켄달(Kirkendall) 확산 메커니즘을 적용하기 위해, 공기 분위기 하에서 200, 250, 및 300 °C 에서 2 차 열처리가 수행되었다. 도 4를 참고하면, 산화 온도에 관계없이 금속 Co상에서 코발트 산화물로의 전환이 발생했음을 알 수 있다. 200 °C 와 250 ° C 의 비교적 낮은 산화 온도에서 바이너리(binary) CoO 및 Co₃O₄ 상이 형성되었다. 그러나 온도가 300 °C로 상승함에 따라 Co₃O₄ 단상만이 확인되었다.

한편, 도 5는 200 °C 에서 저온 열처리 한 후 얻은 S200 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 도면이다. 산화 전 나노 섬유와 유사하게 (도 3), 도 5의 (a) 내지 (d)를 참고하면, 전체 다공성 나노 섬유 구조를 관찰할 수 있다. 그러나 도 5의 (e)를 참고하면, HR-TEM 이미지에서 복합 섬유는 나노 스케일 Kirkendall 확산 공정에 의해 형성된 많은 중공 나노구(hollow nanospheres)로 구성됨을 알 수 있다. 도 5의 (f)를 참고하면, 고체 Co 나노 구에서 변형된 잘 정의된 중공 코발트 산화물 나노 구가 관찰된다. 또한 환원 과정에서 Co 촉매를 이용하여 형성된 NGC 층이 나노 구에 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 5의 (f)의 삽입 이미지는 큐빅 Co₃O₄상의 (311) 결정면에 대한 명확한 격자 무늬(0.24nm) 와 CoO상의 (200) 면에 대한 격자 무늬(0.21nm)를 보여준다. 도 5의 (g)에 표시된 SAED 패턴은 S200 나노 섬유가 이원 코발트 산화물상으로 구성되었음을 보여 주며, 이는 또한 도 4의 XRD 결과와도 잘 일치한다. 도 5의 (h)에 표시된 원소 매핑 이미지는 Co 입자가 코발트 산화물로 변형되었으며, 이는 rGO 매트릭스 다공성 나노 섬유에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다 .

도 6은 S250 나노 섬유의 모폴로지를 관찰한 도면이다. 다공성 rGO 매트릭스 나노 섬유와 중공 나노 구는 S200 나노 섬유와 유사한 형태를 가지고 있다. 그러나 S250 나노 섬유는 열처리 온도가 상대적으로 높아 탄소 함량이 낮다. 환원 과정에서 형성된 대부분의 AC 는 250 °C 의 높은 산화 온도에서 선택적으로 제거된 반면, 200 °C 의 낮은 온도에서는 AC가 유지되었다. 따라서 NGC 및 rGO 의 C 물질은 코발트 산화물과 함께 S250 나노 섬유를 구성했다. 한편, TGA 및 EA를 통해 계산된 S250 나노 섬유의 탄소 함량은 33 wt %로, S200 나노 섬유의 탄소 함량인 43wt % 보다 낮다. 한편, EA 결과로부터 추정한 S250 나노 섬유의 GC에 도핑된 N 함량은 6.1 wt %로 S200 나노 섬유의 GC에 도핑된 N 함량인 6. 4 wt %와 유사하다. 도 6의 (f)를 참고하면, 중공 코발트 산화물 나 노 구에 코팅된 NGC 층이 잘 관찰되었다. 도 6의 (g)를 참고하면, S AED 패턴은 바이너리(binary) CoO 및 Co₃O₄ 상을 나타 낸다. 도 6의 (h)의 원소 매핑 이미지는 NGC와 함께 코발트 산화물의 존재를 보여 주며, 이들은 rGO 매트릭스 다공성 나노 섬유에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.

한편, 도 7은 S250 나노 섬유의 화학적 상태 및 분자 환경을 조사하기 위한 XPS 분석결과이다. 도 7의 (a)를 참고하면, 고해상도 Co 2p XPS 스펙트럼은 두 개 의 shakeup satellites (“Sat.”으로 표시됨)와 함께 두 개의 주요 피크 (Co 2p_3/2의 경우 780.4 및 Co 2p_1/2의 경우 795.9 eV)를 명확하게 보여주었다. 이를 통해 Co₃O₄의 형성을 명확히 알 수 있다. CO²⁺는 CoO 상의 존재로 인 해 검출되었다. 도 7의 (b)를 참고하면, S250 나노 섬유의 C 1s 스펙 트럼에서, sp 2 결합 탄소 (C - C), N-C/sp³ 결합 C - C 및 C = O에 해당하는 피크가 284.2, 285.1 및 288.0 eV에 나타났 다. 도 7의 (C)를 참고하면, N 1s 스펙트럼에서, pyridinic N(398.4 EV), pyrrolic N(400.0 EV), 및 graphitic N(400.9 EV)의 세 개의 피크가 관찰되었다. 일반적으로, n- 도핑된 탄소는 전기 전도도 및 전기 화학적 반응성을 향상시킨다. 또한, n- 도핑된 탄소에 형성된 결함은 추가의 리튬 삽입 사이트를 제공한다. 도 7 의 (d)를 참고하면, 186.9, 466.2, 506.4 및 670.1cm^-1 에서의 4 개의 공명 피크는 낮은 범위 영역에서 코발트 산화물에 대한 일반적인 Co-O 주파수와 일치했다. 또 한, 흑연의 결정화도와 관련된 D-(1,345 cm^-1 )와 G 밴드 (1,593cm cm^-1)도 확인되었다. S250의 D의 G 밴드에 대한 상대 강도 비 (I_D /I_G)는 0.91이었고, 이는 나노 섬 유가전기 전도성이 높은 흑연 C로 주로 구성되어 있음을 알 수 있다. 도 7의 (e)를 참고하면, S250 나노 섬유의 BET 표면적은 77 m²g^-1이었다. 도 7의 (f)를 참 고하면, Barrett-Joyner-Halenda 기공 크기 분포는 나노 섬유에 중공 및 거대 기공의 존재를 보여준다. 3 nm 및 50 nm의 메조 포어와 50 nm 이상의 매크로 포어의 넓은 분포가 rGO 시트 사이에 형성되었으며 , 이는 환원 단계 동안 PS 나노 비드 분해로 인한 것이다.

한편, 도 8은 S300 나노 섬유의 모폴로지를 도시한다. S300 나노 섬유는 300 °C 의 높은 온도에서 rGO와 NGC가 모두 연소되기 때문에 S200 및 S250 나노 섬유 에 비해 더 많은 거대 기공을 가지고 있다. 또한 도 8의 (d)를 참고하면, 섬유를 구성하는 코발트 산화물 나노구는 처리 중에 치밀화 및 소결이 발생하여 단단한 구 조를 보이며 서로 응집되었음을 알 수 있다. 도 8의 (e)를 참고하면, Co₃O₄ 상 의 (111) 결정 평면에 해당하는 0.46 nm 간격의 격자 무늬를 확인할 수 있다. 도 8의 (f)를 참고하면, 큰 결정 크기의 순수 Co₃ O₄ 상을 확인할 수 있다. 도 8의 (g)에 표시된 원소 매 핑 이미지는 탄소 없는 Co₃O₄ 다공성 나노 섬유의 형성을 보여준다.

실험예 4 - 복합 나노 섬유의 리튬 배터리로의 적용

NGC-코팅된 중공 코발트 산화물 나노 구를 포함하는 계층적 다공성 rGO 나노 섬유의 형태학적 특징이 LIB 애노드(anode)으로서 전기 화학적 성능에 미치는 영향 을 조사하여 서로 다른 온도에서 제조된 실시예들(S200 나노 섬유, S250 나노 섬 유, S300 나노 섬유)과 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유를 비교했다.

도 9의 (a)는 1.0 Ag^-1의 일정한 전류 밀도에서 샘플들의 초기 방전 및 충전 곡선에 관한 것이다. 방전/충전 프로세스에 해당하는 안정기는 CV 곡선에서 얻은 피크 위치를 정확하게 반영한다. 충전하는 동안 셀은 약간 다른 프로파일을 보인 다. 베어고체 Co₃O₄ 및 S300 나노 섬유는 2.04 V에서 충전 안정기를 가지는 것 으로 보이나, S200 및 S250 나노 섬유는 매우 가파른 충전 안정기를 나타낸다. 이것은 충전 중에 약간 다른 반응 메커니즘을 나타낸다. 베어고체 Co₃O₄, S200, S250 및 S300 나 노 섬유의 초기 방전 용량은 1133, 1520, 1631 및 1382 mAh g^-1 이며 이들의 쿨롱 효율(CE) 값은 각각 71 %, 49 %, 65 % 및 75 %였다. 모든 샘플의 초기 방전 용량은 애노드 재료인 Co₃O₄의 이론적 용량인 890 mAh g^-1 보다 훨씬 높다. 추가 용량은 알킬 카보네이트 기반 전해질의 분해를 통한 고분자 필름의 형성 때문일 수 있다. S200 및 S250 나노 섬유의 상대 적으로 낮은 CE는 초기 비가역적 용량 손실이 높은 탄소 재료의 함량 때문이다. 전압 히스테리시스의 차이는 주로 분극 전위를 나타내며 S250 나노 섬유는 모든 샘플 중에서 가장 낮은 전압 히스테리시스 (△V = 0.480 V)를 나타냈다. 이는 S250 나노 섬유가 더 나은 이온 및 전자 전도를 촉진하 여 고속 LIB 애노드에 적용 가능성이 높음을 보여준다.

도 9의 (b)는 1.0 Ag^-1 의 일정한 전류 밀도에서 나노 섬유의 사이클링 성능을 나타낸다. 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유는 800 사이클 후에 용량이 266 mAh g^-1 로 지속적으로 감소한 것으로 나타났는데, 이는 고체 Co₃ O₄ 가 반복되는 사이클 동안 큰 부피 변화에 의해 붕괴 되었기 때문이다. 그러나, S200, S250 및 S300 나노 섬유는 열처리 온도와 상관없이 상대적으로 좋은 사이클 특성을 나타냈다. 800 사이클 후 각 각 760, 995, 1109 mAh g^-1의 가역 방전 용량을 나타냈고, 해당 CE는 각각 99.4 %, 99.5 % 및 99.9 %였다. S200 나노 섬유의 초기 용량 증가는 초기 50주기 동안 관찰 되었다. 활성 물질에 고분자 겔과 같은 필름 형성을 통한 사이클링 동안의 용량 증 가는 대부분의 전이 금속 산화물 애노드 재료에서 잘 알려져 있다. 전이 금속 산화 물 위에 폴리머 겔형 필름의 형성은 특히 S200 나노 섬유와 같은 작은 입자 및 입 자 크기에 의해 촉진된다. 또한 최대 130 사이클까지 S300 나노 섬유의 초기 용량이 증가하는데, 이는 섬유를 구성하는 고 체 Co₃O₄ 나노 구의 분쇄로 인한 것이고, 이로 인해 각 음극 공정(cathodic process)에서 새로운 금속 표면이 생성되고 연속 가역 solid electrolyte interphase(SEI) 층이 형성되었다. 도 9의 (C)는 더 가혹 한 조건인 3.0 A g^-1 의 매우 높은 전류 밀도에서의 사이클링 성능에 관한 것이다. 1.0 A g^-1 의 성능과 비교할 때, S250 나노 섬유는 매우 높은 전류 밀도 3.0 A g^-1 에서도 500 번째 사이클에서 823 mAh g^-1의 가장 높은 가역 용량으로 우수한 사이클링 성능을 보여준다. 용량 감 소율은 S250 나노 섬유가 0.092 %로 가장 낮았고,베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유는 0.144 %, S200 나노 섬유는 0.118 % 및 S300 나노 섬유는 0.100 %으로 나타났다. 특히 3 Ag^-1 이상의 높은 전류 밀도에서 사이클 특성을 비교 하면 S250은 반복 충/방전 과정에서 Li⁺ 이온의 확산 및 전자의 이동과 관련된 역학 문제를 효과적으로 해결하여 다른 샘플에 비해 우수한 용량을 제공한다.

도 9의 (d)는 나노 섬유의 속도 성능에 관한 것이고, 전류 밀도는 0.5A g^-1에 서 100 A g^-1로 단계적으로 증가한 다음 0.5 A g^-1로 감소했다. 1.5 A g^-1미만의 낮은 전류 밀도에서 S300 나노 섬유는 샘플 중에서 약간 더 높은 방전 용량을 나타내지만, 3.0 내지 100 A g^-1의 높은 전류 밀도에서 25 A g^-1이상에서는 방전 용량이 거 의 0으로 급격히 저하되고, 이는 S200 및 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유 와 유사하다 . 반대로 S250 나노 섬유는, 매우 높은 전류 밀도에서도 최대 100 A g^-1까지 매우 높은 방전 용량을 보였다. 0.5, 1.5, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 40, 50, 80, 100 A g^-1의 전류 밀도에서 S250 나노 섬유의 최종 방전 용량은 각각 1035, 929, 847, 787, 747, 703, 672, 650, 625, 610, 570, 537, 475, 422, 294 및 222 mAh g -1 로 확인되었다. 중공 코발트 산화물 나노 구에 코팅된 높은 전도성을 가 진 계층적 다공성 구조와 NGC 층은 전자의 1 차 수송 경로로 작용하는 반면, 나노 구를 둘러싼 rGO-나노 네트워크는 연속적이고, 2 차 전자 수송 경로를 제공하여 빠 른 Li⁺ 이온 및 전자 확산을 가능하게 하여 우수한 속도 성능을 가진다. 또한, 전류 밀도가 0.5 Ag^-1로 반전되면 S250 나노 섬유는 매우 높은 전류 밀도 후에도 1,059 mAh g^-1의용량으로 회복되어 S250 나노 섬유의 높은 구조적 안정성을 나타 냈다.

S250 나노 섬유의 Li⁺ 이온 저장 성능을 종래의 다른 나노 구조 코 발트 산화물 재료 및 탄소 복합 재료의 성능과 비교하였으며 결과는 하기 표 1 및 도 10에 도시하였다. 본 발명의 S250 나노 섬유는, 나 노 구조의 코발트 산화물 재료와및 다양한 모폴로지를 가진 탄소 복 합 구조에 비해 가장 높은 전류 밀도와 안정적인 사이클링 성능에서 최고의 가역 용량을 보여주었다 .

Materials	Voltage Range (V)	Current Rate [A g^-1]	Initial C_dis/C_cha [mA h g^-1]	Discharge Capacity [mA h g^-1 ] /Cycle no	Current Density /Rate Capability /Cycle no.	Ref
Porous rGO nanof ibers comprising NGC coated cobalt oxide hollow nanospheres	0.001-3.0	1.0 3.0	1632/1060 1525/942	995/800 823/500	3/848/10 5/787/10 7/747/10 10/703/10 25/570/10 30/537/ 10 40/475/10 50/422/10 80/ 294/10 100/222/10	In this work
C-doped Co₃O₄ hollow nanofibers	0.01-3.0	0.2	1385/1230	1121/100	3/607/10	[S1]
Porous Co₃O₄ nanotubes	0.01-3.6	0.05	1918/1343	1131/20	-	[S2]
Co₃O₄ Nanosheetassembled multishelled hollow spheres	0.01-3.0	0.178	1013/~749	866/50	1.78/501/-	[S3]
Co₃O₄ yolk-s hell powder with multishells	0.01-3.0	0.5	1331/1005	958/100	3/770/10	[S4]
Nanosized Co₃O₄	0. 01-3.0	0.22	1411/931	913/20	-	[S5]
Co₃O₄ hollow microsphere	0.01-3.0	0.02-0.06	1241/1061	633/25	-	[S6]
Meso- and macroporous CoO-carbon composite powders	0.01-3.0	1.4	~1273/~970	855/100	5/698/5	[S7]
Mesoporous Co₃O₄ cubes	0.01-3.0	0.089	1298/986	980/60	8.9/130/5	[S8]
Co₃O₄ @graphene nanocomposite	0.01-3.0	0.05	1097/~753	~935/30	0.5/484/10	[S9]
Co₃O₄ -nanobu bbledecorated rGO spheres	0.001-3.0	2.0	1471/1133	1156/200	10/842/10	[S10]
Multishelled Co₃O₄ hollow microspheres (triple-shelled)	0.05-3.0	0.05	2064/~1600	1616/30	2/1117/5	[S11]
Co₃O₄ nanopar ticle	0.01-3.0	0.178	1237/835	~150/100	-	[S12]
Co₃O₄ nanowire	0.01 -3.0	0.11	1027/755	611/50	1.1/396/5	[S13]
Hollow Co₃O₄@ C sphere nanoparticle	0.01-3.0	0.074	~1050/732	750/20	0.744/500/-	[S14]
Co₃O₄ nanoparticle	0.01-3.0	0.1	1334/~1070	407/100	-	[S15]
Plate-like Co3O4	0.02-3.0	0.178	1228/870	618/30	1.78/>500/10	[S16]
Single-crystal Co₃O₄ nanoneedles	0.01-3.0	0.15	1290/1031	1079/50	-	[S17]
Foam-like freestanding Co₃O₄ nanosheets	0.01-2.5	0.15	1852/1028	631/50	-	[S18]
Nanorod-assembled Co₃O ₄ hexapods	0.01-3.0	0.1	1540/1100	800/40	0.5/440/40	[S19]
MOF-derived porous hollow Co₃O₄ parallelepipeds	0.01-3.0	0.1	1608/1080	1100/50	1/738/10	[S20]
1-D porous Co₃O₄ nanofibers	0.01-3.0	0.1	1368/1031	916/100	2/584/10	[S21]
Co₃O₄ hollow nanopowder aggregate	0.01-3.0	1.0	1099/824	702/300	10/581/10	[S22]
Hollow Co₃O₄ nanosphere aggregate/N-doped graphitic carbon	0.001-3.0	1.0	1268/913	1030/250	10/738/10	[8]
Co₃O₄ nanoca ge	0.05-3.0	0.05	1150/846	970/30	2/252/5	[21]

도 11은 S250 나노 섬유의 전기화학적 동역학을 분석한 결과이다. 도 11의 (a)를 참고하면, 우수한 속도 성능을 이해하기 위해 서로 다른 스캔 속도에서 0.001-3.0 V의 전압 창(voltage window)에서 CV를 통 해 셀의 전기 화학적 동역학을 조사했다. 그 후, CV 곡선에서 용량 제어 및 확산 제어 프로세스를 구분하기 위해, 하기 전력 법칙 관계 에 따라 환원/산화 중 피크 전류 (i)와 스캔 속도 (v) 사이에 그래프 를 플롯했다.

i = av^b (1)

log (i) = b log (v) + log(a) (2)

여기서 a 와 b 는 변수이며 , 그 값은 공정이 용량성인지 확산 제어인지를 결정한다. 예를 들면 , 만약 b가 1.0에 가까워지면, 전기 화학 반응 과정은 주로 용량 기 여도에 의해 제어된다. 그러나, 만약 b가 0.5로 수렴하면 확산 과정이 충 방전 과정에서 우세하다. b 값은 서로 다른 음극 및 양극 피크에서 log (i) vs log (v) 플롯의 기울기를 사용하여 결정된다. 샘플에 대해 서로 다른 산화 환원 피크에서 계산된 b 값은 도 11의 (b)에 도시되어 있다. S250 나노 섬유의 Peak 1, 2, 3 및 4 의 b 값은 0.85, 0.82, 0.72 및 0.83으로 각각 계산되었고, 이는 1.0에 가까운 값 이다. 이것은 산화 환원 공정 동안 지배적인 용량성 거동을 암시한다. 일반적으로 전극 재료의 용량 효과는 반응 속도와 밀접한 관련이 있다. 즉, 용량 제어 공정의 비율이 높을수록 전송 속도가 더 좋아지고 속도 특성이 더 향상된다. 따라서 전류 응답에 대한 용량 기여도를 정량적으로 분석하기 위해 전극 재료에 저장된 총 전하 를 다음 방정식을 사용하여 용량 제어 및 확산 제한 프로세스로 분리했다.

i = k₁v + k₂v^1/2

여기서 k₁v 및 k₂v^1/2은 각각 용량성 효과 및 확산 제어 프로 세스의 기여를 나타낸다. i(V)/v_1/2 vs. v_1/2 을 플로팅하여 각각 기울기와 절편에서 상수 k1과 k2를 결정할 수 있 다. 도 11의 (C)는 10mV s^-1의 스캔 속도에서 S250 나노 섬유 의 용량 성 기여도 (k₁v , 빨간색 음영 영역으로 표시)를 보여준다. S250 나노 섬유는 용량 성 공정에서 가장 높은 비율 즉, 82 %을 나타내며, 높은 b 값은 1에 가깝지만 S200, S300 및 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유는 용량성 공정에 대한 비율이 낮다 (예 : S200의 경우 68 %, S300의 경우 44 %, 베어고체 Co₃ O₄ 나노 섬유의 경우 14 %). S250 나노 섬유의 용량성 기여도는 도 11의 (d)와 같이 다양한 스캔 속도에서 계산되었다. S2 50 나노 섬유는 1.0, 1.2, 1.6, 2.0, 3.0, 5.0 및 10.0 mV s^-1에서 정전 용량 효과에서 45 %, 46 %, 48 %, 51 %, 56 %, 64 % 및 82 %의 기여도를 제공한다. S250 나노 섬유의 용량성 제어 기여도 중 가장 높은 비율은 Li⁺ 이온의 상대적으로 빠른 전송 역학을 나타내며, 이는 전극의 속도 성능을 향상시킨다. rGO- 네트워크 매트릭스 및 NGC 코팅 중공 코발트 산화물 나노구는, 코발트 산화물 나노구의 활성 사이트 및 전극 사이의 전기적 접촉을 개선하여 빠른 전자 전달을 촉진했다.

도 11의 (e)를 참고하면, S250 나노 섬유의 우수한 Li + 이온 저장 특성은 Randle 유형 등가 회로 모델 (Randle-type equivalent-circuit model)을 사용한 디 컨볼루션(deconvolution)을 사용하여 완전히 충전된 상태에서 300 사이클 후 셀의 EIS 측정에 의해 추가로 확인되었다. 높은 중간 주파수 영역의 눌린 반원은 셀의 전하이동저항(R_ct)을 나타낸다. 300 번째 사이클 이후 R_ct 값이 S200 및 S250 나 노 섬유는 각각 23, 25 Ω으로, S300 나노 섬유(36 Ω) 및 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유(37 Ω)에 비해 낮은 임 피던스 값 (각각 23, 25 Ω)을 나타냈다. 이러한 결과는 반복되는 리 튬화 및 탈리화 공정 동안 S200 및 S250 나노 섬유의 높은 전기 전도성 과 구조적 안정성을 증명한다. 다공성 rGO 매트릭스 구조 와 NGC로 코팅된 중공 코 발트 산화물 나노구는 샘플의 전기 전도도와 구조적 안정성을 향상시킨다.

도 11의 (f) 는 저주파 영역에서 Z_re 와 ω^-2/1 사이의 관계를 보여준다.(여기 서 ω 는 저주파 영역 (ω=2πf)의 각 주파수(angular frequency)이다) S200 및 S250 나노 섬유의 경우 낮은 주파수에서 덜 가파른 기울기를 보이는데, 이는 Li⁺ 이 온 확산도가 S300 나노 섬유 및 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유 보다 높다는 것을 나 타낸다.

도 12는 300 사이클 후에 얻은 샘플의 나노 구조의 구조 안정성을 보여준다. 도 12의 (a) 및 (b)를 참고하 면, S200 및 S250 나노 섬유는 3.0 Ag^-1의 매우 높은 전류 밀도에서 반복된 충전/방전 과정 후에도 높은 구조적 안정성으로 인해 다공성 나노 섬유 구조를 잘 유지하였다. 한편, 도 12의 (C) 및 (d)를 참고하면, S300 나 노 섬유 및 베어고체 Co₃O₄ 나노 섬유는 부피 변화로 인해 내부 응력을 견디지 못했고, 300 사이클 후에 여러 조각으로 분리되어 응집되었다. 이러 한 결과를 통해 S250 나노 섬유의 고유한 나노 구조로 인해 뛰어난 속도 성능 및 사이클링 안정성을 포함한 뛰어난 리튬 저장 특성을 보 임을 알 수 있다. 고유한 rGO 매트릭스 다공성 구조와 중공 코발트 산화물 나노구는 충/방전 과정에서 부피 팽창을 완화하고, 액체 전해 질이 전극에 효율적으로 침투할 수 있도록 한다. 또한, 중공 코발트 산화 물 나노 구에 코팅 된 NGC 층은 전자의 1 차 수송 경로 역할을하고, 나노 구를 둘 러싼 rGO 네트워크는 연속 및 2 차 전자 수송 경로를 제공하며, 시너지 효과로 빠 른 Li⁺ 이온 및 전자 확산을 가능하게 할 수 있고, 뛰어난 속도 성능을 보인다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본 질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관 점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으 로 해석되어야 할 것이다.

Claims

다공성 나노 섬유 매트릭스; 및
상기 매트릭스 표면에 분포하는 구조체를 포함하고,
상기 구조체는 코발트 산화물 및 N 도핑된 흑연질 탄소층(N-Doped Graphitic C, NGC)을 포함 하는 복합 나노 섬유.
제1항에 있어서,
상기 코발트 산화물은 속이 빈 중공(hollow)형의 나노 구 형상인 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유.
제1항에 있어서,
상기 N 도핑된 흑연질 탄소층은 상기 코발트 산화물 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유.
제1항에 있어서,
상기 다공성 나노 섬유 매트릭스는,
환원 된 그래핀 옥사이드(reduced-Grephene Oxide, rGO)를 포함하는 복합 나노 섬유.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합 나노 섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극재.