KR20230153108A - 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유는 금속 나노 입자; 상기 금속 나노 입자를 둘러싸는 탄소층; 및 상기 금속 나노 입자로부터 성장한 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 황 전지는 상기 복합 나노 섬유가 코팅된 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 금속 전구체 및 탄화 가능한 유기물의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제1 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 황 전지용 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법{HYBRID NANOFIBERS FOR Li-S BATTERIES, Li-S BATTERIES COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장 장치 및 차량 에너지원으로 리튬 이온 배터리(LIB) 는 높은 용량 및 체적 에너지 밀도로 인해 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차와 같은 대규모 에너지 저장 시스템에서 활발하게 활용되고 있다.
그러나, 리튬 이온 배터리가 이론적 용량에 근접하고 있어, 풍부한 자원으로 제조된 더 높은 용량 및 에너지 밀도를 가지는 다른 에너지 저장 시스템의 개발에 대한 요구가 커지고 있다.
특히, 리튬 황 배터리는 높은 이론적 방전 용량, 높은 에너지 밀도, 적당한 평균 작동 전압, 지구에 풍부한 황의 사용으로 인한 저비용으로 인해 차세대 에너지 저장 시스템으로써 잠재력을 가지고 있다. 따라서, 리튬 황 배터리에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 복합 나노 섬유, 이를 포함하는 황전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유는 금속 나노 입자; 상기 금속 나노 입자를 둘러싸는 탄소층; 및 상기 금속 나노 입자로부터 성장한 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 황 전지는 상기 복합 나노 섬유가 코팅된 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 금속 전구체 및 탄화 가능한 유기물의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제1 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 신속한 전자/이온 전달을 위한 수많은 전도성 경로를 제공하므로 리튬 황 전지에 적용될 수 있다. 특히, GC 코팅층과 N-CNT의 존재는 빠른 전자/이온 전달을 보장하여 산화 환원 반응 속도를 향상시키는 반면, Co3O4 나노 입자는 효율적인 LiPS 고정을 위한 수많은 화학 흡착 사이트를 제공할 수 있다.
또한, 다공성 구조는 빠른 리튬 이온 수송을 위한 경로를 제공하고, 우수한 Li+ 이온 저장 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 전기 방사 및 간단한 열처리를 통해 제조될 수 있다. 또한, 이러한 신규한 구조의 복합 나노 섬유를 대량생산할 수 있어 산업상 활용 가능성이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 전기 방사 후 얻어진 제1 전구체 나노 섬유의 FE-SEM이미지이고, (C)는 XRD 패턴이고 (d)는 TG 곡선이다.
도 3의 (a)는 열처리 후 얻어진 나노 섬유의 FE-SEM이미지이고, (b)는 TEM 이미지이고, (C) 및 (d)는 HR-TEM 이미지이고, (e)는 SAED 패턴이고, (f)는 XRD 패턴이고, (g)는 원소 매핑 이미지이다.
도 4의 (a)는 산화 열처리 후 얻어진 복합 나노 섬유의 FE-SEM이미지이고, (b) 및 (C)는 TEM 이미지이고, (d)는 라만 스펙트럼이고, (e) 및 (f)는 HR-TEM이미지이고, (g)는 SAED 패턴이고, (h)는 XRD 패턴이고, (i)는 원소 매핑 이미지이다.
도 5의 (a)는 비교예 1(uncoated)의 CV (Cyclic voltammetry) 곡선이고, (b)는 비교예 2(베어 Co3O4 나노 섬유)의 CV 곡선이고, (C)는 실시예(Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유)의 CV 곡선이고, (d)는 0.1 C에서 초기 충방전 프로파일이고, (e)는 0.1-2.0 C 범위의 다양한 C-rate에서 실시예 및 비교예들의 속도 성능에 관한 것이다.
도 6의 (a)는 0.1 C에서의 사이클링 성능에 관한 것이고, (b)는 0.5 C에서의 사이클링 성능에 관한 것이고, (C)는 1.0 C에서의 사이클링 성능에 관한 것이다.
도 7의 (a)는 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 스펙트라로 (a)는 사이클링 전, (b)는 100번째 사이클 이후, (C)는 500번째 사이클 이후에 관한 것이다.
도 8의 (a)는 비교예 1(uncoated)의 리튬 이온 확산 계수(DLi +)를 보여주는 그래프이고, (b)는 비교예 1(uncoated)의 Ip 대 v0.5 플롯이고, (C)는 비교예 2(베어 Co3O4 나노 섬유)의 DLi +를 보여주는 그래프이고, (d)는 비교예 2(베어 Co3O4 나노 섬유)의 Ip 대 v0.5 플롯이고, (e)는 실시예(Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유)의 DLi +를 보여주는 그래프이고, (f)는 실시예(Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유)의 Ip 대 v0.5 플롯이다.
도 9의 (a)는 폴리설파이드 용액을 사용하여 흡착 테스트한 사진이고, (b)는 폴리설파이드 흡착을 위한 UV-가시광선 분광 결과이고, (C)는 Li-S 전지 내부의 다황화물 확산을 제한하는 기능적 중간층으로서의 분리막의 개략도이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유는 금속 나노 입자; 상기 금속 나노 입자를 둘러싸는 탄소층; 및 상기 금속 나노 입자로부터 성장한 카본 나노 튜브를 포함한다.
금속 나노 입자는 금속 산화물일 수 있다. 예를 들면, 금속 나노 입자는 Co3O4를 포함할 수 있다. 이러한 금속 나노 입자가 복합 나노 섬유 내에 균일하게 분산되어 배치될 수 있다.
이러한 금속 나노 입자를 둘러싸는 탄소층은 흑연질 탄소(graphitic carbon, GC)일 수 있다. 탄소층은 2 nm 내지 8 nm의 두께를 가질 수 있다. 금속 나노 입자 및 탄소층은 코어-쉘 형태일 수 있다.
카본 나노 튜브는 금속 나노 입자를 활성 촉매 사이트로 하여 이로부터 성장할 수 있다. 카본 나노 튜브는 평균 직경이 10nm 내지 30 nm이고 길이가 최대 수백 나노미터일 수 있다. 이러한 카본 나노 튜브는 복합 나노 섬유 전체적으로 고집적으로 형성될 수 있다. 카본 나노 튜브는 N 도핑된 것을 특징으로 한다.
복합 나노 섬유는 다공성일 수 있다. 예를 들면, 복합 나노 섬유는 금속 나노 입자들 사이에 형성된 다양한 크기의 기공을 포함할 수 있다.
복합 나노 섬유의 평균 직경은 300 nm 내지 5 μm 일 수 있다. 직경이 5 μm보다 커질 경우, 리튬 황 전지에 적용되었을 때, 리튬 이온의 이동 경로가 길어져서 성능이 저하될 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유는 종전에 보고된 바 없는 신규 구조체로서 신속한 전자/이온 전달을 위한 수많은 전도성 경로를 제공하므로 리튬 황 전지에 적용될 수 있다. 특히, 균일하게 분포된 Co3O4 나노 입자는 효과적인 리튬 폴리설파이드 고정을 위한 풍부한 화학 흡착 사이트를 제공하고, 리튬 폴리설파이드가 애노드로 이동하는 것을 효과적으로 방지하여 산화환원 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 구조는 빠른 리튬 이온 수송을 위한 경로를 제공하고, 우수한 Li+ 이온 저장 특성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 복합 나노 섬유의 제조 방법은, 금속 전구체 및 탄화 가능한 유기물의 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 제1 전구체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 금속 전구체 및 탄화 가능한 유기물의 혼합물을 준비하는 단계에서는, 금속 염 및 탄화 가능한 유기물을 혼합할 수 있다.
탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다음으로, 이러한 혼합물을 전기 방사하여 제1 전구체를 제조할 수 있다. 준비된 혼합물은 플라스틱 시린지에 장전되어 방사될 수 있다. 전기 방사 동안 팁과 집전체(collector) 사이의 거리는 10 cm 내지 20 cm 의 간격으로 유지될 수 있다. 또한, 드럼은 100 rpm 내지 200 rpm의 회전 속도로 회전할 수 있다. 팁과 집전체 사이에 인가되는 전압은 10 kV 내지 30 kV일 수 있다. 이러한 조건을 통해 제1 전구체가 제조될 수 있다.
다음으로, 제1 전구체를 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 열처리하는 단계는 두 단계로 진행될 수 있다. 구체적으로, 열처리하는 단계는 300 °C 내지 500 °C의 온도에서 진행되는 제1 열처리하는 단계; 및 700 °C 내지 900 °C의 온도에서 진행되는 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리하는 단계에서는 C 및 N 소스를 추가하여 열처리할 수 있다. 예를 들면, C 및 N 소스로써 디시안디아미드(dicyandiamide, DCDA)가 사용될 수 있다.
제1 열처리하는 단계에서는 금속 염이 금속으로 환원되고, 탄화 가능한 유기물을 비정질 탄소(amorphous carbon, AC)으로 분해될 수 있다.
제2 열처리하는 단계에서는, DCDA 분해 및 금속 나노 결정의 상호 작용으로 고집적의 탄소 나노 튜브가 성장할 수 있다. 또한, 금속 나노 결정을 둘러싸고 있는 비정질 탄소는 흑연질 탄소(graphitic carbon, GC)로 흑연화될 수 있다.
다음으로, 열처리하는 단계 이후 산화 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 산화 열처리하는 단계에서는 200 °C 내지 400 °C 및 공기 분위기에서 진행될 수 있다. 산화 열처리를 통해 금속 나노 결정은 금속 산화물 나노 입자로 산화될 수 있다. 또한, 잔류 비정질 탄소는 제거되어 기공을 형성할 수 있다.
이하 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 나노 섬유의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
N-CNT(N-Doped Carbon nanotubes) 내에 그래프트된 다중 코어-쉘 Co3O4@GC 나노 입자를 포함하는 계층적 다공성 복합 나노 섬유는 전기 방사 및 2 단계의 열처리 공정으로 합성되었다.
도 1의 ①을 참고하면, Co 전구체인 Co염과 PVA는 방사된 as-spun Co(CH3COO)2/PVA 복합 나노 섬유에 균일하게 분포되어 있다. 도 1의 ① 및 ②를 참고하면, 제조된 as-spun Co(CH3COO)2/PVA 복합 나노 섬유를 150 °C에서 밤새 안정화시킨 후 Co 나노 입자를 포함하는 고집적 N-CNT를 성장시키기 위한 1차 열처리 단계를 수행하였다. 이를 위해 열처리 단계에서 C와 N 소스인 DCDA 분말을 N2 분위기에서 안정화된 섬유에 첨가하였다. 400 °C의 제1 열처리 단계에서 Co 염은 금속성 Co 나노 결정으로 환원되어 구조 전체에 균일하게 분포되었다. 또한, PVA는 비정질 탄소(AC)로 분해되었다. AC는 금속성 Co 나노 결정을 둘러싸고 있어 결정립 성장 및 금속성 Co 나노 결정의 응집을 제한할 수 있고, 이를 통해 고도로 집적된 CNT 형성을 위한 촉매로서 Co 나노 결정의 역할을 보장할 수 있다. 도 1의 ③을 참고하면, 제2 열처리 단계에서 온도를 800 °C까지 추가로 증가시켰고, DCDA 분해를 통해 생성된 CHx 및 NH3와 상호 작용하여 금속 Co 나노 결정을 활성 촉매 사이트로 하여 고집적 N-CNT가 성장했다. 또한, Co 나노 결정을 둘러싸고 있는 AC는 촉매로 작용하는 Co 금속에 의해 GC층으로 흑연화되어 Co 나노 입자 위에 GC 코팅층을 형성하였다.
도 1의 ④를 참고하면, 산화 열처리 단계는 공기 분위기에서 300℃에서 30분 동안 수행되었다. 이 단계에서 구조적 이점을 극대화할 수 있는 다음 두 가지 프로세스가 수행되었다. 먼저 탄소 매트릭스에 분포된 금속성 Co 나노 결정은 Co3O4 나노 입자로 산화되었다. 또한, PVA 분해에 의해 형성된 잔류 AC는 300 °C에서 선택적으로 제거되었다. 그러나 GC 코팅층과 N-CNT는 유지되어 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유가 합성되었다.
이러한 GC 코팅층과 N-CNT의 존재는 빠른 전자/이온 전달을 보장하여 산화 환원 반응 속도를 향상시키는 반면 Co3O4 나노 입자는 효율적인 LiPS 고정을 위한 수많은 화학 흡착 사이트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 복합 나노 섬유 제조
Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유는 전기 방사와 2단계의 열처리 공정을 사용하여 합성되었다. 일반적인 절차를 위해 6.0g의 Co(CH3COO)2·4H2O를 균질한 콜로이드 분산이 얻어질 때까지 격렬하게 교반하면서 30mL의 에탄올에 용해시켰다. 그 후, PVA 3.0g을 분산액에 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.
제조된 콜로이드 분산액을 21-gauge stainless-steel 바늘이 장착된 12mL 플라스틱 시린지 펌프에 장입했다. 방사 용액을 3.0 mL h-1의 유속으로 Al 호일로 덮인 회전 드럼 집전체(180 rpm로 회전)로 방사했다. 전기 방사 과정에서 팁과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 고정되었고, 집전체 및 팁 사이의 인가 전압은 20kV였다. 생성된 Co(CH3COO)2/PVA 섬유는 150°C에서 밤새 안정화되었다.
안정화된 섬유는 석영관 반응기에서 400°C에서 2시간 동안 제1 열처리 단계를 거친 후, N2 분위기에서 가열 속도 2 °C min- 1으로 2시간 동안 800°C에서 제2 열처리 단계를 진행하였다. 고집적 N-CNT를 성장시키기 위해, C와 N 소스 역할을 하는 DCDA 분말은 열처리 동안 안정화된 Co(CH3COO)2/PVA as-spun 섬유에 추가되었다. 마지막으로 DCDA 처리된 나노 섬유는 대기 분위기 및 300 °C에서 30분 동안 산화 단계를 거쳐 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유를 얻었다.
한편, 비교를 위해, DCDA 처리를 거치지 않은 베어(bare) Co3O4 NF도 준비되었다. 즉, as-spun Co(CH3COO)2/PVA 섬유가 150°C에서 안정화된 후 대기 분위기에서 300°C에서 30분 동안 산화 단계를 거쳐 준비되었다.
실시예 2: 전극 준비
Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유로 코팅한 분리막을 제작하기 위해 슬러리 공법을 사용하였다. Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유(70wt%), 카본 블랙(20wt%) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF; 10wt%)를 최소량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하였다. 혼합물을 12시간 동안 계속 교반하여 균일한 슬러리를 제조하고 닥터 블레이드를 사용하여 Celgard 2400 폴리프로필렌 분리막의 한 면에 코팅하였다. 코팅된 분리막을 60°C의 공기 오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 대략 0.7 mg cm-2(코팅 두께 약 5 μm)의 공중 하중으로 원형 디스크(Ø = 19 mm)로 펀칭했다.
S(Sulfur) 전극은 원소 S, 카본 블랙 및 PVDF(7:2:1 비율)를 NMP에 혼합하여 준비했다. 슬러리를 Al 호일 집전체에 캐스팅한 후, 60℃에서 밤새 가열하여 NMP를 완전히 제거하였다.
S 전극(Ø = 14 mm, 2.0 mg cm- 2)과 코팅된 분리막은 에어 오븐에서 60°C에서 건조된 후, Ar이 채워진 글로브 박스(H2O 및 O2 < 0.5 ppm)로 옮겨졌다. CR2032 코인 셀은 순수한 S 전극, Li 금속 및 코팅된 분리막을 사용하여 조립되었다.
전해질 용액으로, 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)(1:1 V/V)의 혼합물에 첨가제로써 LiNO3 0.5 mol L-1가 포함된 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl))의 1.0 mol L-1 용액이 준비되었다. 전해질 부피는 모든 Li-S 전지에 대해 50μL로 설정되었다.
한편, 비교를 위해 베어 Co3O4 나노 섬유가 코팅된 분리막 및 코팅되지 않은 분리막을 포함하는 Li-S 전지도 각각 준비하였다.
실험예 1: 전기 방사 후 얻어진 복합 나노 섬유의 형태 관찰
도 2는 150 °C에서 안정화된 방사된 as-spun Co(OAc)2-PVA 복합 나노 섬유의 형태를 보여준다. 도 2의 (a)를 참고하면, 방사된 안정화된 섬유는 평균 직경이 500 nm인 연속 섬유 형태를 나타낸다.
도 2의 (b)를 참고하면, 단면 이미지를 통해서는 Co(CH3COO)2와 PVA의 균일한 분포를 나타내는 응집 영역 및 불균일한 두께 영역을 확인하기 어려웠다.
도 2의 (C)를 참고하면, 방사된 Co(OAc)2-PVA 복합 섬유의 XRD 패턴에서 2θ = 20°의 넓은 피크는 복합 나노 섬유의 비정질 특성을 나타낸다.
방사된 Co(OAc)2-PVA 복합 나노 섬유의 열처리를 위한 최적의 온도 조건과 열적 안정성을 조사하기 위해 TG 분석을 수행하였다. 그 결과, 도 2의 (d)를 참고하면, 최대 200°C까지의 초기 중량 손실을 나타냈고, 이는 샘플에 흡착된 물 분자의 기화에 따른 것이다. 또한, PVA 및 Co(CH3COO)2는 추가 중량 손실 없이 약 330°C까지 분해되었고, 이는 순수한 Co3O4 상의 형성을 암시한다.
실험예 2: 열처리 후 얻어진 복합 나노 섬유의 형태 관찰
도 3은 400 및 800 °C에서 열처리 후 안정화된 Co/N-CNT/AC 복합 나노 섬유의 형태를 보여준다. 도 3의 (a)를 참고하면, Co/N-CNT/AC 복합 나노 섬유는 직경 500nm의 형태로 구조 전체에 잘 접목된 CNT를 확인할 수 있다. 이 단계에서 Co 염은 금속성 Co 나노 결정으로 환원되었으며, 이는 나노 섬유 구조 전체에 균일하게 분포되어 N-CNT의 성장을 위한 활성 촉매 부위로 작용했다. DCDA는 촉매 화학 기상 증착을 통해 N-CNT를 생성하기 위해 C 및 N의 소스로 작용했다.
도 3의 (b)를 참고하면, 균일하게 성장한 N-CNT는 나노 섬유를 잘 둘러싸고 있다. 도 3의 (C)를 참고하면, 평균 직경이 20nm이고 길이가 최대 수백 나노미터인 N-CNT가 고집적으로 얽힌 형태로 관찰되었다. 또한, 도 3의 (d)를 참고하면, PVA에서 분해된 AC는 GC로 흑연화되어 금속성 Co 나노 결정을 둘러싸고 코어-쉘 Co@GC 나노 입자의 형성을 유도했다. GC 쉘의 두께는 약 5 nm였다. 그러나 Co가 흑연화 촉매로 작용할 수 없었기 때문에 금속성 Co로부터 떨어진 AC는 흑연화되지 않았다. 도 3의 (d)의 삽입 이미지를 참고하면, 금속 Co 상의 (111) 평면에 해당하는 0.20 nm 간격의 격자 무늬를 확인할 수 있다. GC 층의 존재는 GC의 (002) 격자 평면에 해당하는 0.34 nm 간격의 격자 무늬에 의해 잘 확인되었다.
도 3의 (e)를 참고하면, Co/N-CNT/AC 복합 나노 섬유의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴은 GC 및 금속성 Co 나노 결정에 해당하는 잘 분리된 결정 고리로 구성되어 있으며, 앞서 언급한 결과를 확인했다.
도 3의 (f)를 참고하면, 약 26°에서 GC 및 N-CNT의 특성 피크가 관찰되었고, 45° 및 52°에서 금속성 Co상(JCPDS No. 15-0806, 입방체, Fm3m)이 XRD 패턴으로 관찰되었다.
또한, 도 3의 (g)를 참고하면, Co/N-CNT/AC 복합 나노 섬유의 원소 매핑 프로파일은 금속 Co와 탄소가 원래의 나노 섬유 구조 전체에 균일하게 분포되어 있고, 새로 성장한 N-CNT가 섬유 표면에 존재함을 시사했다.
실험예 3: 산화 열처리 후 얻어진 복합 나노 섬유의 형태 관찰
도 4는 Co/N-CNT/AC 복합 나노 섬유를 공기 분위기에서 300 °C로 산화 열처리한 후 수득한 다공성 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 형태를 보여준다.
도 4의 (a) 내지 (C)를 참고하면, N-CNT는 산화 열처리 후에도 잘 유지되었음을 알 수 있다. 그러나 PVA 분해를 통해 형성된 AC는 구조체 내에서 선택적으로 제거되어 수많은 메조 기공을 생성했다. 반면 상대적으로 분해 온도가 더 높은 N-CNT 및 GC 쉘 층은 유지되었다.
도 4의 (d)를 참고하면, AC의 선택적 제거는 산화 전과 후 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 라만 스펙트럼을 비교하여 입증되었다. D 밴드(1360 cm-1) 대 G 밴드(1600 cm- 1)의 상대 강도 비율(ID/IG)을 통해 흑연 재료의 구조적 무질서 정도를 알 수 있다. ID/IG 값은 산화 후 0.97에서 0.80으로 감소했는데, 이는 복합 섬유내의 무질서한 AC가 300°C에서 열처리 단계 동안 선택적으로 제거되었음을 나타낸다. Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 라만 스펙트럼에서 194.5, 480.2, 517.8 및 685.2 cm-1의 추가 날카로운 피크는 Co3O4 나노 입자의 Co-O 결합에 해당한다. 한편, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 BET 표면적은 AC의 선택적 제거를 통한 중간 기공의 형성으로 인해 산화 전 83 m2 g-1에서 117 m2 g-1로 증가했다. 또한, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유는 미세 기공, 중간 기공 및 거대 기공의 존재로 인해 높은 BET 표면적을 나타냈다. 풍부한 기공의 형성은 대기 분위기에서 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 산화 열처리 동안 AC의 제거와 N-CNT 내 결함 형성으로 인한 것이다.
도 4의 (e)를 참고하면, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 고해상도 TEM 이미지는 열처리 후에도 Co3O4 나노 입자를 둘러싸고 있는 GC 쉘이 존재함을 알 수 있다. 또한, 도 4의 (f)를 참고하면, 이러한 상 전환은 Co3O4 나노 입자의 (311) 평면에 해당하는 0.24 nm 간격의 격자 무늬와 GC 층의 (002) 평면에 해당하는 0.34 nm 간격의 격자 무늬에 의해 추가로 입증되었다. 도 4의 (g)를 참고하면, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 SAED 패턴을 통해 Co3O4 및 GC에 해당하는 잘 분해된 격자 고리의 존재를 확인했다. 도 4의 (h)를 참고하면, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 XRD 패턴을 통해 금속 Co가 Co3O4로 완전히 전환되었음을 추가로 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 (i)를 참고하면, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 원소 매핑 프로파일을 통해 N-도핑된 CNT 내에 그래프트된 Co3O4@GC 나노 입자가 나노 섬유 매트릭스에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 복합 나노 섬유의 전기화학적 특성
실시예에 따라 제조된 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유를 코팅한 분리막(이하 실시예), 코팅하지 않은 깨끗한 분리막(비교예 1) 및 베어(bare) Co3O4 나노 섬유를 코팅한 분리막(비교예 2)을 포함하는 Li-S 전지의 전기화학적 성능을 비교하였다.
도 5의 (a) 내지 (C)는 1.7 내지 2.8V의 전압 창에서 0.1 mV s-의 스캔 속도로 얻은 처음 3개의 사이클의 CV 곡선을 보여준다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2는 약 2.2 및 2.0V에서 2개의 잘 분할된 cathodic 피크와 약 2.5V에서 단일 anodic 피크를 나타냈다. 약 2.2V에서 cathodic 피크는 원소 S가 고차 폴리설파이드(Li2Sx; 6≤ x ≤8)로 환원된 다음 중간 차수의 폴리설파이드(Li2Sx; 4≤ x ≤6)로 환원된 데 기인하며, 이는 마지막으로 2.0V에서 저차 폴리설파이드를 통해 Li2S로 환원되었다. Li2S의 원소 S로의 산화는 중간 및 고차 중간 폴리설파이드를 통해 2.5V에서 발생하여 산화 환원 사이클을 완료했다.
도 5의 (C)를 참고하면, 실시예는 2.32 및 2.01V에서 두 개의 cathodic 피크를 나타내었으며, 이는 방전 중 황 종의 더 많은 활용으로 인해 앞선 비교예보다 더 높은 전위로 이동했음을 알 수 있다. 또한, 2.38V에서 anodic 피크는 애노드 영역에서 리튬 폴리설파이드 확산이 방지되어 비교예보다 낮아졌다. 이것은 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 산화환원 반응의 빠른 역학으로 인해 분극 전위가 상당히 감소했음을 나타낸다. 또한, 실시예의 산화환원 피크는 비교예들보다 가장 높은 전류 값으로 더 날카로워졌다. 또한 실시예에 따른 Li-S 전지 내부의 산화환원 반응의 동역학이 다른 두 비교예인 Li-S 전지보다 더 빠름을 알 수 있다. 이는 빠른 전자/이온 전달을 위한 많은 전도성 채널을 제공하는 GC 층과 함께 전도성이 높은 N-CNT 프레임워크의 존재로 인한 것이다. 실시예의 분극 전위는 60mV로, 비교예 2 및 비교예 1이 각각 250 및 300mV인 것에 비해 훨씬 낮았다. 또한, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유를 코팅한 분리막의 높은 산화환원 전류 값은 전지 내부의 더 우수한 전하 동역학을 나타낸다. 그러나 Li-S 전지의 산화환원 전류 강도의 차이는 방전 용량 값의 차이를 시사한다.
도 5의 (d)는 0.1 C(1C = 1675 mAh g- 1)의 C-rate에서 실시예 및 비교예들의 초기 충방전 프로파일이다. 도 5의 (d)를 참고하면, 초기 충방전 프로파일 동안의 안정기 위치는 CV 결과와 일치했으며, 이는 산화 환원 반응이 중간 LiPS를 통해 S와 Li2S 사이에서만 발생했음을 나타낸다. 또한, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예의 초기 방전 용량은 각각 642, 1177 및 1140 mAh g-1였다. 또한 실시예의 분극은 0.17V로 가장 낮았으며, 이는 더 우수한 산화환원 반응과 용해된 LiPSs의 효율적인 고정을 나타낸다.
도 5의 (e)는 0.1-2.0 C 범위의 다양한 C-rate에서 실시예 및 비교예들의 속도 성능을 보여준다. 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0 및 2.0C의 C-rate에서 실시예의 초기 방전 용량은 각각 1140, 932, 839, 697, 571, 493 및 329mAh g-1이다. 동일한 C-rate에서 비교예１ 및 2의 방전 용량은 각각 1177/642, 865/496, 740/406, 590/153, 447/88, 361/59, 및 150/17 mAh g-1이다. Co3O4 나노 입자의 효율적인 폴리설파이드 포집 능력은 산화환원 과정에서 활물질 손실을 방지하므로 실시예는 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다.
도 6은 실시예 및 비교예들의 장기간 사이클링 성능에 관한 것이다. 도 6의 (a)를 참고하면, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예의 초기 방전 용량은 각각 546, 1147 및 1187 mAh g-1로 나타났다. 비교예 2 및 실시예의 방전 용량은 40번째 사이클까지 단조롭게 감소했으며, 각각 729 및 727 mAh g-1의 거의 유사한 용량을 나타냈다. 그 후, 실시예의 방전 용량은 100번째 사이클까지 증가하고 이후 안정화되었다. 비교예 2는 안정적이기는 하지만 방전 용량이 더 낮았다. 250회의 연속 충방전 사이클 후 실시예 및 비교예 2의 최종 방전 용량은 각각 712 및 594 mAh g-1이었고, 상응하는 쿨롱 효율(CE)은 각각 99% 및 97%였다. 실시예의 높은 CE는 전지의 산화환원 과정의 높은 가역성을 확인시켜준다. 실시예 및 비교예 2의 사이클당 평균 용량 감소는 각각 0.16%와 0.19%였다. 대조적으로, 비교예 1의 방전 용량은 184번째 사이클 후 345mAh g-1였으며 평균 용량 감소는 사이클당 0.20%였다.
도 6의 (b)를 참고하면, 0.5C의 C-rate에서 실시예는 656 mAh g-1의 초기 방전 용량을 나타낸 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 234 및 647 mAh g-1이었다. 사이클링이 진행됨에 따라 방전 용량이 감소하고 안정화되었으며, 500 사이클 후에 실시예, 비교예 2 및 비교예 1의 방전 용량은 각각 389, 336 및 304mAh g-1이었다.
도 6의 (C)를 참고하면, 1.0C의 C-rate에서 사이클링하는 동안 유사한 경향이 관찰되었다. 실시예, 비교예 2 및 비교예 1의 초기 방전 용량은 각각 513, 537 및 93 mAh g-1이었다. 900번째 사이클에서 실시예 및 비교예 2의 방전 용량은 각각 319 및 250 mAh g-1이었으며, 평균 용량 감소는 사이클당 0.04 및 0.06%이었다.
전반적으로 사이클링 결과는 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유로 코팅된 분리막이 나노 섬유의 신규한 구조로 인해 효율적으로 폴리설파이드를 고정시키고, 활성 물질을 효율적으로 활용하며 빠른 산화환원 반응 속도를 보임으로써 우수한 전기화학적 성능을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 프로파일을 보여준다. 이를 통해, 사이클링 전후에 Li-S 전지의 전극-분리막-전해질 계면 특성을 확인할 수 있다. 사이클링 전 Li-S 전지의 임피던스는 셀의 개방 회로 전압에서 측정된 반면, 사이클링된 Li-S 전지의 임피던스 데이터는 완전히 충전된 상태에서 0.5C의 C-rate에서 100번째 사이클 후에 수집되었다. 비교예 2 및 실시예의 용액 저항은 5Ω로, 비교예 1의 용액 저항인 10Ω보다 낮다. 이는 전극-코팅된 분리막-전해질 계면에서의 산화환원 반응이 전극-코팅되지 않은 분리막-전해질 계면에서의 산화환원 반응보다 더 빠르다는 것을 나타낸다. 또한, Nyquist 플롯의 중간 주파수 영역에서 반원의 x축 절편으로 표시되는 전하 이동 저항(Rct) 값은 비교예 2 및 실시예가 13 Ω로 나타나 비교예　1인 27 Ω보다 낮았으며, 이는 코팅된 분리막이 있는 전지에서 리튬 이온 확산이 향상되었음을 나타낸다.
또한, 도 7의 (b)를 참고하면, 100번째 사이클 이후 비교예 2 및 실시예의 Rct 값은 각각 15 및 19 Ω이었고, 비교예　1(50Ω)보다 낮다.
도 7의 (C)를 참고하면, 500번째 사이클에서 실시예의 Rct 값은 15Ω으로 비교예 2(26Ω) 및 비교예 1(67Ω)의 값에 비해 가장 낮았다. 즉, 장기간 사이클링에 대해 우수한 전극 무결성을 나타낸다. 따라서 기능적 중간층으로 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유를 도입하면 장기간 사이클링 후에도 전하 이동을 가속화하여 표면 동역학을 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다. 더 우수한 전하 이동은 포획된 폴리설파이드를 S 원소로 효율적으로 전환하고, 따라서 효과적인 활성 물질 활용 측면에서 더 우수한 전기화학적 성능으로 이어질 수 있다.
리튬 이온 확산 계수(DLi +)는 셀 내부의 산화 환원 반응 속도를 분석하는 데 있어서 중요한 매개변수이다. 도 8은 실시예 및 비교예들에 0.1 내지 1.0 mV s-1 범위의 전압 스캔 속도를 적용하고, 피크 전류 대 스캔 속도의 제곱근 플롯을 분석하여 DLi + 값을 계산하였다. 모든 Li-S 전지는 2개의 잘 분리된 cathodic 피크를 나타내었으며, 이는 중간체 LiPS를 통해 원소 S가 Li2S로 환원된 데 기인한다. 또한 anodic 피크는 역 과정, 즉 LiPS의 형성을 통해 Li2S가 S 원소로 산화되어 산화 환원 사이클을 완료하는 것과 관련이 있다. 그러나 실시예는 매우 높은 스캔 속도인 1.0 mV s-1에서도 비교예 2 및 비교예 1보다 더 두드러진 cathodic 및 anodic 피크를 나타냈고, 이는 더 우수한 리튬 이온 확산을 의미한다. 또한 DLi + 를 계산하기 위해 Randles-Sevick 방정식이 다음과 같이 사용되었다.
I p = 2.69 × 105 n 1.5 A D Li + 0.5 C Li v 0.5
여기서 Ip는 음극/양극 피크 전류, n은 반응에 관여하는 전자의 수(n = 2), A는 전극의 표면적(1.54cm2), CLi는 리튬 이온 농도(1.0mol L -1), v는 스캐닝 속도(V s-1)이다.
도 8의 (b), (d) 및 (f)는 실시예 및 비교예들의 Ip 대 v0.5 플롯이다. 또한, Li-S 전지의 계산된 DLi + 값은 하기 표 1과 같다.
Sample D Li + ( cm 2 s -1 )
Peak A Peak B Peak C
실시예 (Co 3 O 4 @GC/N- CNTNF ) 7.4 x 10-8 4.2 x 10-8 3.5 x 10-8
비교예 ２(Bare Co 3 O 4 NF) 7.7 x 10-9 3.6 x 10-9 4.2 x 10-9
비교예 1(Pristine) 5.2 x 10-9 3.2 x 10-9 1.7 x 10-9
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 DLi +값은 비교예 2 및 비교예 1보다 한 자릿수 더 높다. 이를 통해, 실시예에 적용된 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유에서 Co3O4 나노 입자, N-CNT 및 GC 층의 시너지 효과는 폴리설파이드 종의 전환을 효과적으로 촉진시킴을 알 수 있다. 따라서, Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 구조적 장점은 N-CNT와 GC 층으로 인해 전자/이온 수송을 촉진하고, Co3O4 나노 입자의 수많은 활성 화학 흡착 사이트를 통해 다황화물 종을 트래핑/재사용한다는 것을 확인했다. 따라서 황 이용을 향상시켜 Li-S 전지의 전반적인 전기 화학적 성능을 개선했다.
도 9와 같이, LiPS와 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유 사이의 물리적, 화학적 상호작용을 설명하기 위해 Li2S6 용액을 사용하여 흡착 테스트를 수행했다. 도 9 (a)를 참고하면, Li2S6 용액에 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유와 베어 Co3O4 나노 섬유를 각각 첨가하면 용액의 색이 밝은 노란색에서 거의 무색으로 바뀌었다. 이러한 색상의 변화는 나노 섬유에 의한 LiPS의 강력한 흡착을 시사한다.
이러한 시각적 관찰을 추가로 검증하기 위해 UV-vis spectroscopy 분석을 수행하였다. UV-vis spectroscopy 분석을 위해 도 9 (a)에 표시된 상등액을 사용했다. 도 9의 (b)를 참고하면, Li2S6 용액의 UV-vis 스펙트럼에서 대략 425 nm의 넓은 특성 피크는 S6 2- 종에 의한 것이다. 그러나 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유와 베어 Co3O4 나노 섬유의 특징적인 피크는 Li2S6 용액의 UV-vis 스펙트럼에서 관찰되지 않았다.
도 9의 (C)는 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유 중간층에 고정된 LiPS 및 기타 S 종의 개략도이다. 이러한 결과는 기능적 중간층으로 Co3O4@GC/N-CNT 나노 섬유의 도입이 Li-S 전지의 전기화학적 성능을 효율적으로 향상시켰음을 나타낸다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 금속 나노 입자;
    상기 금속 나노 입자를 둘러싸는 탄소층; 및
    상기 금속 나노 입자로부터 성장한 카본 나노 튜브를 포함하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 Co3O4를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 흑연질 탄소(graphitic carbon)인 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는 N 도핑된 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노 섬유는 다공성인 것을 특징으로 하는, 리튬 황 전지용 복합 나노 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 나노 섬유가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 황 전지.
  8. 금속 전구체 및 탄화 가능한 유기물의 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 전기 방사(electrospinning)하여 제1 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서는 C 및 N 소스를 추가하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    300 °C 내지 500 °C의 온도에서 진행되는 제1 열처리하는 단계; 및
    700 °C 내지 900 °C의 온도에서 진행되는 제2 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 가능한 유기물은 sucrose, dextrin, citric acid, ethylen glycol, poly ethylen glycol, PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(　polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide 및 dextran으로 이루어진 군에서선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이후, 산화 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 열처리하는 단계는, 공기 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 나노 섬유의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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