CN111777058A - 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)将金属醋酸盐的水溶液与含氮有机物混合，加热溶解，得到混合溶液；所述金属醋酸盐选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素；B)将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末；C)在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。本发明使用廉价的化学原料为起始物，通过高温热解法，直接制备出氮掺杂的碳纳米管，成本可以降低。氮掺杂有效提升了碳管的电导率，降低了电池的内阻值，该碳纳米管材料在大倍率充放电条件下，显示出比传统锂电池负极碳材料更高的比容量和更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
高性能可充电锂离子电池(LIBs)的需求日益增长，被广泛应用于混合动力电动汽车，便携式电子设备和大规模电力储能。然而，二维石墨材料是目前商用主要的阳极材料，多年来不足以满足下一代可充电锂离子电池发展的要求，对此，科研人员已作出很多研究努力，以解决这些问题，包括减小材料尺寸，一维纳米碳的设计包括碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)，形成多孔、空心和缺陷结构，掺杂其他元素，如磷和氮，以及提高石墨化程度，一些具有高性能纳米碳基材料已成功制备出并在电池应用中，并且表现出不错的能量密度和功率输出。然而，一维碳基锂离子电池负极材料在解决高能量密度，高功率电极的耐久性能力方面依然有所欠缺。
碳纳米管作为一维纳米材料，是由原子级厚度的sp2杂化碳层卷曲而成，具有蜂窝状晶格结构，以它迷人的电子性质和在各领域潜在的应用，在能量转换和储存的研究中备受关注。到目前为止，理论和实验研究都表明，将杂原子掺入其石墨烯结构中可以有效地改变其电子结构和化学性质。在之前的研究报道中，氮掺杂碳纳米纤维，铁酞菁复合材料，都表现突出的电化学优良性能。最近几年来，人们一直在努力制备掺杂的新型碳材料，包括氮掺杂石墨烯(NG)、硼掺杂石墨烯(BG)和硫掺杂石墨烯(SG)，已经在燃料电池中表现出良好的电化学性能或者增强型场效应晶体管(FET)的导电性。掺杂导致的碳材料锂电性能提高原因是，不同掺杂原子电负性(如N:3.04，B:2.04，S:2.58)，可破坏石墨烯结构中的碳原子电中性(C:2.55)，有利于提高碳材料的放电和充电能力，而地球大气中含量78％的均为氮气，因此，探索独特的可用于高性能锂离子电池负极的氮掺杂碳管材料具有重要现实意义。
目前，尽管在通过掺杂改性碳材料来提升其在锂离子电池中的性能方面已经有一些报道了，然而这些方案在实际生产制备过程中，需要繁琐的工艺步骤和设备仪器，消耗各种贵重的化学原料，使得电池成本上升，价格变高，降低了市场竞争力。传统合成手段(如弧光放电法，激光高温烧灼法以及化学气相沉积法等)制备得到的单层石墨烯市场价格在2000元/克～3000元/克，单壁碳纳米管市场价格在1500元/克～2000元/克，即使是多壁碳纳米管，价格也在500元/克～800元/克。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用，本发明使用廉价的化学原料为起始物，通过高温热解法，直接制备出氮掺杂的碳纳米管，成本可以降低至约1元/克，并且所述碳纳米管具有良好的电学性能。
本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A)将金属醋酸盐的水溶液与含氮有机物混合，加热溶解，得到混合溶液；
所述金属醋酸盐选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素；
B)将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末；
C)在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。
优选的，步骤A)中，所述金属醋酸盐与含氮有机物的质量比为1:3～1:8。
优选的，步骤A)中，所述加热溶解的温度为65℃～80℃，时间为2～4小时。
优选的，步骤B)中，所述升温加热的温度为95℃～99℃，时间不低于6小时。
优选的，步骤C)中，所述保护性气氛条件选自氩气和氮气中的一种或两种。
优选的，步骤C)中，所述阶段性升温煅烧的方法为：
将所述起始原料固体粉末以10～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，煅烧2～3小时，得到Ni2+-g-C3N4样品粉末；
将所述Ni2+-g-C3N4样品粉末以5～10℃/min的升温速率由500℃～550℃升温至700～800℃，煅烧2～3小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的碳纳米管在锂离子电池的负极中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：A)将金属醋酸盐的水溶液与含氮有机物混合，加热溶解，得到混合溶液；所述金属醋酸盐选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素；B)将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末；C)在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。本发明使用廉价的化学原料为起始物，通过高温热解法，直接制备出氮掺杂的碳纳米管，成本可以降低至约1元/克。氮掺杂有效提升了碳管的电导率，降低了电池的内阻值，该碳纳米管材料在大倍率充放电条件下，显示出比传统锂电池负极碳材料更高的比容量和更好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳纳米管样品的实物照片；
图2为实施例1所制备碳纳米管样品的SEM照片；
图3为实施例1所制备碳纳米管样品的TEM照片；
图4为实施例1所制备的碳纳米管样品的XRD图谱；
图5为实施例1所制备的碳纳米管样品的拉曼图谱；
图6为实施例1所制备的碳纳米管样品的EDS能谱成像图；
图7为实施例1中测试碳纳米管样品材料所组装的2032型纽扣电池图；
图8为实施例1所制备的碳纳米管样品组装成电池的循环伏安曲线对比；
图9为实施例1所制备的碳纳米管样品在不同倍率充放电条件下的比容量；
图10为实施例1所制备的碳纳米管样品在0.625A/g的电流强度下的充放电循环曲线；
图11为实施例2所制备碳纳米管样品的TEM照片；
图12为实施例3所制备碳纳米管样品的TEM照片；
图13为实施例6制备的碳管样品的TEM照片；
图14为实施例6所获得的碳管样品在不同倍率下充放电曲线；
图15为实施例6所得样品在0.625A/g倍率下充放电曲线；
图16为实施例6所得样品在6.25A/g倍率下充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A)将金属醋酸盐的水溶液与含氮有机物混合，加热溶解，得到混合溶液；
所述金属醋酸盐选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素；
B)将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末；
C)在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。
本发明首先配置金属醋酸盐的水溶液。具体的，将所述金属醋酸盐溶解于水中，进行超声处理，得到金属醋酸盐的水溶液。
所述金属醋酸选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述金属醋酸盐的水溶液的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L之间。
得到金属醋酸盐的水溶液后，加入含氮有机物，搅拌加热，进行溶解，得到混合溶液。
其中，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素。
所述加热溶解的温度为65℃～80℃，时间为2～4小时。
所述金属醋酸盐与含氮有机物的质量比为1:3～1:8，优选为1:4～1:7，进一步优选为1:5～1:6。
得到混合溶液后，将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末。所述升温加热的温度为95℃～99℃，蒸发溶剂所需要的时间不低于6小时。
然后，在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。
其中，所述保护性气氛条件选自氩气和氮气中的一种或两种。
所述阶段性升温煅烧的方法为：
将所述起始原料固体粉末以10～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，煅烧2～3小时，得到Ni2+-g-C3N4样品粉末；
将所述Ni2+-g-C3N4样品粉末以5～10℃/min的升温速率由500℃～550℃升温至700～800℃，煅烧2～3小时。
具体的，将所述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以10～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，煅烧2～3小时，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末；
然后，将上述黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末，在惰性气氛中继续从500℃～550℃升温至700～800℃，控制升温的速度为5～10℃/min，保温2～3小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。
本发明制备得到的碳纳米管为多壁碳纳米管，碳管内部呈现竹节状，管径为50纳米～100纳米左右。碳管的长度5微米～10微米。氮原子在碳管中的掺杂是均匀的，氮元素在碳管中质量比例根据测定为5％～8％。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的碳纳米管在锂离子电池的负极中的应用，其中，本发明对所述碳纳米管制备为锂离子电池的负极的具体方法以及进一步制备成锂离子电池的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明是要解决现有报道的碳纳米管类锂离子电池负极材料存在容量低，循环性能差等瓶颈难题，同时要求降低制备成本，实现工业化大规模生产目标。
本方法以固相高温热解法可以高产量制备碳纳米管，首先将原料充分混合均匀制备出前驱体粉末、然后在惰性气氛下煅烧，得到金属离子掺杂的g-C3N4二维平面结构，再进一步升温煅烧，在金属离子的催化作用下，发生石墨化过程，最终生成碳纳米管结构。在高温热解过程中，前驱体中氮原子掺杂进入碳纳米管的石墨烯结构中，增强材料的导电性和对Li+离子传导能力。本发明制备得到的碳纳米管品相纯净，结构稳定。作为电池负极材料，可以在较高的倍率下进行快速充放电工作，并且保持极高的循环稳定性，电池性能优于先前有关的报道和研究，因此具有广阔的工业应用前景。
本发明制备的黑色钛酸锂电极材料具有以下优点：
1.使用的原材料都是化工行业廉价易得的，不会增加生产制备的成本，碳管的生产成本仅仅为1元/克；
2.工艺流程简单，所使用的高温煅烧处理均为现代工业生产领域成熟的合成手段；
3.所得的碳纳米管材料产量高，品质优良，氮掺杂的引入有效地提升材料的电导率和锂离子的嵌入/出速率，降低了电池的内电阻，使得电池可以在高倍率条件下工作并且在循环使用时保持极高的容量。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取0.2克Ni(CH3COO)2溶解于体积为20mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，称量1克二氰二胺，加入上述溶液，搅拌10分钟后，加热至80℃，保温2小时，待固体全部溶解后，升温至95℃，保温6小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至550℃，煅烧2小时后，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Ni2+-g-C3N4粉末，在氩气中继续从550℃加热到800℃，控制升温的速度为5℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。
参见图1，图1为实施例1所制备的碳纳米管样品的实物照片。
对上述碳纳米管粉末进行电镜观察，结果见图2和图3，图2为实施例1所制备碳纳米管样品的SEM照片；说明成功制备获得碳纳米管材料，碳管的长度5微米～10微米。图3为实施例1所制备碳纳米管样品的TEM照片；说明成功制备获得碳纳米管材料，碳管内部呈现竹节状，管径为50纳米～100纳米左右。
对上述碳纳米管粉末进行XRD分析，结果见图4，图4为实施例1所制备的碳纳米管样品的XRD图谱；证实了我们获得的碳纳米管为多壁碳纳米管，因为出现了石墨结构(002)晶面的衍射峰。
对上述碳纳米管粉末进行拉曼光谱检测，结果见图5，图5为实施例1所制备的碳纳米管样品的拉曼图谱；说明我们获得的碳纳米管具有高度结晶的特性，因为拉曼光谱中的G峰强度要高于D峰。
对上述碳纳米管粉末进行EDS能谱分析，结果见图6，图6为实施例1所制备的碳纳米管样品的EDS能谱成像图；说明我们获得的碳纳米管中，氮原子在碳管中的掺杂是均匀的，氮元素在碳管中质量比例根据测定为6.2％。
将上述碳纳米管进行2032型纽扣电池的制备，具体方法为：
将上述碳纳米管、导电炭黑和粘合剂PVDF按照质量比为8:1:1研磨混合均匀，然后用涂布机涂膜，涂在Cufoil上，真空干燥箱内干燥12小时除去溶剂，进行切割成符合2032电池大小的电极片，然后按照标准的半电池模型组装电池进行材料性能测试，金属Li片为对电极。使用的电解液为含有浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，两种溶剂的体积比为1:1，电池的正负极之间用隔膜隔开。
对上述制备得到的2032型纽扣电池进行循环伏安测试，结果见图8，图8为实施例1所制备的碳纳米管样品组装成电池的循环伏安曲线对比。由图8可知，碳管的CV放电曲线可以看出，材料的放电平台大约在0.25V，这是相对于Li+/Li电极电势而言。
测试上述碳纳米管粉末在不同倍率充放电条件下的比容量，充放电的电流密度分别在0.125A/g，0.625A/g，1.25A/g，2.5A/g，6.25A/g进行倍率循环测试，结果见图9，图9为实施例1所制备的碳纳米管样品在不同倍率充放电条件下的比容量；由图9可知，本发明碳纳米管负极材料可以在高充放电电流强度下工作，性能优于先前碳管类负极材料。
具体结果参见表1，表1为本发明中碳管材料作为电池负极使用时所展现出来的性能与文献中报道的碳材料负极材料性能结果对比图表。
表1
测试上述碳纳米管粉末在0.625A/g的电流强度下的充放电循环性能，结果见图10，图10为实施例1所制备的碳纳米管样品在0.625A/g的电流强度下的充放电循环曲线；由图10可知，本发明制备的碳纳米管材料具有高度的稳定性，在160次循环后，性能无任何衰减。
实施例2
称取0.4克Ni(CH3COO)2溶解于体积为30mL的去离子水中，超声处理8分钟完全溶解后，称量2克二氰二胺，加入上述溶液，搅拌15分钟后，加热至75℃，保温3小时，待固体全部溶解后，升温至97℃，保温7小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以12℃每分钟的升温速率升至530℃，煅烧2.5小时后，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Ni2+-g-C3N4粉末，在氩气中继续从530℃加热到700℃，控制升温的速度为5℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。参见图11，图11为实施例2所制备碳纳米管样品的TEM照片。
实施例3
称取0.6克Ni(CH3COO)2溶解于体积为40mL的去离子水中，超声处理10分钟完全溶解后，称量2.5克二氰二胺，加入上述溶液，搅拌18分钟后，加热至70℃，保温4小时，待固体全部溶解后，升温至98℃，保温6小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以14℃每分钟的升温速率升至520℃，煅烧3小时后，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Ni2+-g-C3N4粉末，在氩气中继续从520℃加热到730℃，控制升温的速度为8℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。参见图12，图12为实施例3所制备碳纳米管样品的TEM照片。
实施例4
称取0.2克Ni(CH3COO)2溶解于体积为20mL的去离子水中，超声处理15分钟完全溶解后，称量0.8克三聚氰胺，加入上述溶液，搅拌15分钟后，加热至78℃，保温3小时，待固体全部溶解后，升温至99℃，保温6.5小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氮气将管内空气排尽，以15℃每分钟的升温速率升至550℃，煅烧3小时后，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Ni2+-g-C3N4粉末，在氮气中继续从550℃加热到780℃，控制升温的速度为10℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。
实施例5
称取0.2克Ni(CH3COO)2溶解于体积为20mL的去离子水中，超声处理15分钟完全溶解后，称量1.6克尿素，加入上述溶液，搅拌10分钟后，加热至65℃，保温2小时，待固体全部溶解后，升温至95℃，保温8小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氮气将管内空气排尽，以15℃每分钟的升温速率升至500℃，煅烧2小时后，得到黄色Ni2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Ni2+-g-C3N4粉末，在氮气中继续从500℃加热到750℃，控制升温的速度为10℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。
实施例6
称取0.2克Co(CH3COO)2溶解于体积为20mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，称量1克二氰二胺，加入上述溶液，搅拌10分钟后，加热至80℃，保温2小时，待固体全部溶解后，升温至95℃，保温6小时，直至溶剂全部挥发干净，然后将获得的起始原料固体粉末收集起来。
将上述起始原料固体粉末转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入氩气将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至550℃，煅烧2小时后，得到黄色Co2+-g-C3N4样品粉末。
将上述装在刚玉坩埚内置于高温管式炉中的Co2+-g-C3N4粉末，在氩气中继续从550℃加热到800℃，控制升温的速度为5℃每分钟，保温2小时，得到外观为黑色的碳纳米管粉末。
参见图13，图13为实施例6使用醋酸钴为原料时，所获得的碳管样品TEM照片。
对所述碳纳米管进行电学性能测试，结果见图14～图16，图14为实施例6所获得的碳管样品在不同倍率下充放电曲线，可以看出材料可以在高倍率充放电条件下工作，并保持较高的电池比容量。图15为实施例6所得样品在0.625A/g倍率下充放电曲线，可以看出循环2000次以后，比容量依然可以保持在805mAh/g，性能无衰减。图16为实施例6所得样品在6.25A/g倍率下充放电曲线，可以看出循环2000次以后，比容量依然可以保持在449mAh/g，性能无衰减。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将金属醋酸盐的水溶液与含氮有机物混合，加热溶解，得到混合溶液；
所述金属醋酸盐选自Ni(CH3COO)2或Co(CH3COO)2，所述含氮有机物选自二氰二胺、三聚氰胺或尿素；
B)将所述混合溶液升温加热至溶剂挥发，得到起始原料固体粉末；
C)在保护性气氛条件下，将所述起始原料固体粉末进行阶段性升温煅烧，得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述金属醋酸盐与含氮有机物的质量比为1:3～1:8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热溶解的温度为65℃～80℃，时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述升温加热的温度为95℃～99℃，时间不低于6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述保护性气氛条件选自氩气和氮气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述阶段性升温煅烧的方法为：
将所述起始原料固体粉末以10～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，煅烧2～3小时，得到Ni2+-g-C3N4样品粉末；
将所述Ni2+-g-C3N4样品粉末以5～10℃/min的升温速率由500℃～550℃升温至700～800℃，煅烧2～3小时。
7.一种如权利要求1～6任意一项制备方法制备的碳纳米管在锂离子电池的负极中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201016 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |