CN109745984A - 一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属单原子掺杂碳材料领域，特别是一种制备高担载量金属单原子掺杂碳纳米管的方法。以氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳及聚乙烯吡咯烷酮等作为碳源和氮源，复合金属盐为前驱体，通过在保护性气氛下多步热解制备出一系列金属单原子掺杂的碳纳米管结构。本发明利用固体有机碳源对金属盐实现原子级别的单分散，经梯度温度热解最终得到高担载量金属单原子掺杂的碳纳米管。该方法有效解决金属单原子担载量低、分散性及稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属单原子掺杂碳材料领域，特别是一种制备高担载量金属单原子掺杂碳纳米管的方法。
背景技术
催化剂对基础工业发展有着重要的影响，据统计约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如：化工、石化、生化、环保等。催化剂主要为金属单质或其化合物，通常将催化剂颗粒负载在特定的多孔结构载体上在催化生产过程中实际使用。催化剂的颗粒尺寸对催化剂的活性起着至关重要的作用，随着负载催化剂颗粒尺寸的下降，活性位的数量和比例显著升高。中科院大连化物所张涛院士团队在国际上首次提出“单原子催化”(2011,NatureChemistry,3，634～641)，单原子铂的载量质量百分比小于1％，但每一个负载的金属原子都参与到催化过程中，使催化效率达到最大化。目前，主要有四种制备金属单原子催化剂的方法(2013，Accounts of Chemical Research，46,8，1740～1748)，即：1)金属有机框架，2)金属氧化物负载，3)高比表面积多孔碳材料负载，和4)物理沉积法。目前金属单原子材料主要存在以下问题：金属单原子含量比较低，通常质量百分数低于2wt％，并且分布不均匀易出现颗粒团聚等。金属有机框架化合物虽然可以实现比较高的金属原子载量，但其稳定温度通常低于200℃，且结构的不稳定性阻碍着其在催化领域的应用。
如何高效、简易制备高金属单原子担载量的催化剂，是制约高活性、可实用催化剂研发的关键。单原子催化如能解决成本、载量以及稳定性问题，将在工业催化领域产生巨大的经济和社会效益。总之，研究制备高含量金属单原子负载的材料有着重要的基础研究和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高效、易工业化的可控制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，以解决目前氧还原、氧析出、氢析出、二氧化碳还原、选择性有机合成、燃料电池等用催化剂的活性低、稳定性差等问题，并首次实现高含量金属单原子碳纳米管稳定结构的制备。
本发明的技术方案是：
一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：
(1)选取含氮碳原料，加入金属盐以及水、醇或酯类溶剂均匀混合，经搅拌、烘干、碾磨得到成分均匀的粉末；
(2)在保护性气氛下，取上述粉末于200～1000℃进行热处理，气体流速为5sccm～5000sccm，升温速率为每分钟0.1～100℃，热处理温度呈梯度分布，梯度分布温度的具体过程和参数如下：第一步温度梯度处理范围为200～400℃，处理时间为10分钟至10小时；第二步温度梯度处理范围为400～700℃，处理时间为10分钟至10小时；第三步温度梯度处理范围为730～1000℃，处理时间为10分钟至10小时，随炉冷却至室温，得到黑色物质；
(3)将得到的黑色物质放入盐酸、硫酸或硝酸中进行酸处理，浸泡处理30分钟到24小时，之后离心清洗烘干；最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(1)中，选取的含氮碳原料为氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳或聚乙烯吡咯烷酮。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(1)中，选取的金属盐为锂、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、鉑、铼、钨、锶的氯化物/硝酸盐/硫酸盐/有机金属盐中的一种或者两种以上。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(1)中，选取的金属盐、含氮碳原料与溶剂的质量比为1:1:1～1:1000:1000。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(2)中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟0.1～50℃。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(2)中，保护性气氛为氩气、氦气或氮气，其体积纯度为95～99.999％。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，步骤(3)中，酸处理所使用的盐酸、硫酸或硝酸，其浓度为0.01～10mol/L。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，金属单原子的种类是一种或者两种以上，两种以上金属单原子的比例根据加入金属盐的含量在0～1范围内进行任意调控。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，金属单原子的质量含量在0.1wt％～40wt％范围内可调，碳纳米管的直径为2～500纳米，长度为100纳米到20微米。
所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，优选的，金属单原子的质量含量在2wt％～30wt％范围内可调。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用高氮含量的有机物与金属盐为前驱体，通过前驱体盐种类、热处理温度和处理时间的调控，实现对单原子种类、含量以及碳纳米管的结晶度等的控制。
2、本发明可实现高含量金属单原子碳纳米管的控制合成。
3、本发明可通过调节前驱体金属盐与含氮有机物的量，来实现金属单原子含量的控制。
4、本发明可通过调节前驱体金属盐的种类和比例，来实现碳纳米管中多种金属单原子的种类和比例控制。
5、本发明可根据不同催化工艺对活性位的需求来设计催化剂的成分和结构。
6、本发明操作简单，工艺过程易放大，所使用的化学药剂经济易得。
附图说明
图1.单原子镍掺杂碳纳米管的结构表征。其中，(a)扫描电子显微镜图片，(b)透射电子显微镜暗场像，插图选区方框为镍、氮元素分析，(c)、(d)为同一位置碳纳米管的透射电子显微镜明场像和高角环形暗场像，(e)为(d)的更高分辨观察结果，亮点是单原子镍。
图2.单原子钴掺杂碳纳米管的结构表征。其中，(a)透射电子显微镜照片，(b)、(c)为同一位置碳纳米管的透射电子显微镜明场像和高角度环形暗场像，图中标注的亮点是单原子钴。
图3.单原子钴镍共掺杂碳纳米管的结构表征。其中，(a)扫描电子显微镜图片，(b)低倍透射电子显微镜图片，(c)、(d)为同一位置碳纳米管的透射电子显微镜明场像和高角环形暗场像，图中标注的亮点是单原子钴和镍。
图4.单原子钴铁共掺杂碳纳米管的结构表征。其中，(a)扫描电子显微镜图片，插图为铁钴元素的能谱图，(b)低倍透射电子显微镜图片，(c)透射电子显微镜高角环形暗场像，图中标注的亮点是单原子钴和铁。
图5.单原子铂镍共掺杂碳纳米管的结构表征。其中，(a)低倍透射电子显微镜图片，(b)高倍透射电子显微镜图片，(c)与(b)相同位置的透射电子显微镜高角环形暗场像，图中标注的亮点是单原子铂和镍。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳及聚乙烯吡咯烷酮等作为碳源和氮源，与金属盐复合，在保护性气氛下通过多步热解，得到一系列金属单原子掺杂的碳纳米管结构。本发明利用固体有机碳源对金属盐实现原子级别的单分散，经梯度温度热解最终得到高担载量金属单原子掺杂的碳纳米管。该方法有效解决金属单原子担载量低、分散性及稳定性差等问题，该方法适用于多种金属单原子的高百分含量负载。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
取二氰氨10克、乙酰丙酮镍50毫克，加入50毫升水进行溶解，磁力搅拌2小时充分混合均匀，80℃烘干4小时后，研磨均匀得到浅绿色粉末，放入炉子中以氩气为保护气(气体流速为200sccm)，以10℃/分钟的升温速率升温到300℃，氩气气氛下热处理3小时，继续升温到660℃，氩气气氛下热处理1小时后，继续升温至800℃，保温1小时，再降至室温，得到黑色样品。其中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟5℃。
将得到的黑色物质放入盐酸(浓度为2mol/L)中进行酸处理，浸泡处理时间为2小时，之后离心清洗在80℃烘箱里烘干24小时。最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管，碳纳米管的直径平均为20纳米，长度为2微米。
图1(a)显示所得样品为碳纳米管结构，图1(b)透射电镜暗场像图表明，镍元素均匀地分布在碳纳米管的表面，图1(c)、(d)分别为单原子镍掺杂碳纳米管相同位置下，高分辨电子显微镜的明场和高角度环场模式，图1(e)进一步确认镍原子在碳的晶格中以单原子形成存在，尺寸大约为0.2nm。热重分析表明，镍单原子负载量约为20wt％。
实施例2.
取氨基酸15克、硝酸钴60毫克，加入50毫升水进行溶解，磁力搅拌2小时充分混合均匀，80℃烘干4小时后，研磨均匀得到粉红色粉末，放入炉子中以氩气为保护气(流速为200sccm)，以10℃/分钟的升温速率升温到330℃，氩气气氛下热处理2小时，继续升温到650℃，氩气气氛下热处理1小时后，继续升温至800℃，保温1小时，降温至室温，得到黑色样品。其中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟10℃。
将得到的黑色物质放入盐酸(浓度为2mol/L)中进行酸处理，浸泡处理时间为2小时，之后离心清洗在80℃烘箱里烘干24小时。最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管，碳纳米管的直径平均为50纳米，长度为3微米。
图2(a)透射电子显微镜图片表明，样品是碳纳米管结构，与单原子镍掺杂碳纳米管相比，钴掺杂出现少量的纳米团簇，图2(b)进一步高分辨透射明场像与图2(c)高角度环形暗场像中可以清晰地看到，单个钴原子分布在碳管结构中。热重分析表明，钴含量约为7wt％。
实施例3.
取三聚氰胺20克、硝酸钴30毫克、硝酸镍30毫克，钴镍原子比约为1:1，加入50毫升水进行溶解，磁力搅拌2小时充分混合均匀，80℃烘干4小时后，研磨均匀得到浅红色粉末，放入炉子中以氩气为保护气(流速为200sccm)，以10℃/分钟的升温速率升温到350℃，氩气气氛下热处理时间为2小时，继续升温到660℃，氩气气氛下热处理1小时后，继续升温至800℃，保温1小时，降温至室温，取出黑色样品。其中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟15℃。
将得到的黑色物质放入盐酸(浓度为2mol/L)中进行酸处理，浸泡处理时间为2小时，之后离心清洗在80℃烘箱里烘干24小时。最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管，碳纳米管的直径平均为30纳米，长度为3微米。
图3(a)中扫描电子显微镜图片表明，样品是碳纳米管结构，图3(b)进一步高分辨透射明场像显示样品为竹节状的碳纳米管结构，直径约为20纳米，图3(c)高分辨投射图片明场像对应于图3(d)高角度环场暗场像的同一位置，电子能量损失谱EELS区分亮点分别为单个原子的镍和钴。热重分析表明，钴镍总含量约为12wt％。
实施例4.
取尿素30克、氯化铁60毫克、氯化钴60毫克，加入100毫升水进行溶解，磁力搅拌2小时充分混合均匀，80℃烘干5小时后，研磨均匀得到浅黄色粉末，放入炉子中以氩气为保护气(流速为150sccm)，以10℃/分钟的升温速率升温到330℃，氩气气氛下热处理时间为2小时，继续升温到650℃，氩气气氛下热处理1小时后，继续升温至800℃，保温1小时，再降温至室温，取出黑色样品。其中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟20℃。
将得到的黑色物质放入盐酸(浓度为2mol/L)中进行酸处理，浸泡处理时间为2小时，之后离心清洗在80℃烘箱里烘干24小时。最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管，碳纳米管的直径平均为30纳米，长度为4微米。
图4(a)中扫描电子显微镜表明，样品是卷曲的碳纳米管结构，进一步透射电子能量损失谱表明，铁和钴元素均匀的分布在碳管的表面；图4(b)透射电子显微镜明场像图片显示碳管竹节状结构，与镍单原子掺杂碳纳米管结构类似；图4(c)中高分辨高角度环形暗场像配合电子能量损失谱，可以区分亮点分别为单原子的铁和钴，清晰的碳六元环结构进一步证明铁钴单原子碳管具有更好的结晶性。热重分析表明，铁钴总含量约为13wt％。
实施例5.
取氮化碳15克、醋酸镍43毫克、氯铂酸10毫克、镍铂原子比例约为10：1，加入50毫升水进行溶解，磁力搅拌2小时充分混合均匀，80℃烘干4小时后，研磨均匀得到粉红色粉末，放入炉子中以氩气为保护气(流速为200sccm)，以10℃/分钟的升温速率升温到350℃，氩气气氛下热处理时间为2小时，继续升温到650℃，氩气气氛下热处理3小时后，继续升温至800℃，保温1小时，再降温至室温，取出黑色样品。其中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟25℃。
将得到的黑色物质放入盐酸(浓度为2mol/L)中进行酸处理，浸泡处理时间为3小时，之后离心清洗在80℃烘箱里烘干24小时。最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管，碳纳米管的直径平均为30纳米，长度为2微米。
图5(a)中透射电子显微镜图片表明，样品是碳纳米管结构，直径约为40纳米，图5(b)、(c)分别为透射电子显微镜的明场像以及高角度环形暗场像，显示单个铂原子和镍原子分散在碳纳米管中。热重分析表明，铂镍总含量约为18wt％。
Claims (10)
1.一种金属单原子掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)选取含氮碳原料，加入金属盐以及水、醇或酯类溶剂均匀混合，经搅拌、烘干、碾磨得到成分均匀的粉末；
(2)在保护性气氛下，取上述粉末于200～1000℃进行热处理，气体流速为5sccm～5000sccm，升温速率为每分钟0.1～100℃，热处理温度呈梯度分布，梯度分布温度的具体过程和参数如下：第一步温度梯度处理范围为200～400℃，处理时间为10分钟至10小时；第二步温度梯度处理范围为400～700℃，处理时间为10分钟至10小时；第三步温度梯度处理范围为730～1000℃，处理时间为10分钟至10小时，随炉冷却至室温，得到黑色物质；
(3)将得到的黑色物质放入盐酸、硫酸或硝酸中进行酸处理，浸泡处理30分钟到24小时，之后离心清洗烘干；最后，得到高含量、高分散性的金属单原子掺杂碳纳米管。
2.按照权利要求1所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中，选取的含氮碳原料为氨基酸、硫脲、尿素、二氰氨、三聚氰胺、氮化碳或聚乙烯吡咯烷酮。
3.按照权利要求1所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中，选取的金属盐为锂、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、鉑、铼、钨、锶的氯化物/硝酸盐/硫酸盐/有机金属盐中的一种或者两种以上。
4.按照权利要求1、2或3所述的制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(1)中，选取的金属盐、含氮碳原料与溶剂的质量比为1:1:1～1:1000:1000。
5.按照权利要求1所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(2)中，每个温度梯度之间升温速率为每分钟0.1～50℃。
6.按照权利要求1所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(2)中，保护性气氛为氩气、氦气或氮气，其体积纯度为95～99.999％。
7.按照权利要求1所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(3)中，酸处理所使用的盐酸、硫酸或硝酸，其浓度为0.01～10mol/L。
8.按照权利要求1所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，金属单原子的种类是一种或者两种以上，两种以上金属单原子的比例根据加入金属盐的含量在0～1范围内进行任意调控。
9.按照权利要求1所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，金属单原子的质量含量在0.1wt％～40wt％范围内可调，碳纳米管的直径为2～500纳米，长度为100纳米到20微米。
10.按照权利要求9所述所制备高含量金属单原子掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，优选的，金属单原子的质量含量在2wt％～30wt％范围内可调。
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