CN107032408B - 一种MnO掺杂的四氧化三铁/C分级纳米球结构复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料及其制备方法，该材料是由表面均匀包覆有碳层的MnO均匀掺杂四氧化三铁纳米颗粒自组装形成的纳米球结构。其制备步骤是先制备获得Mn掺杂的MOFs材料纳米球，再以其为前驱物进行一步热处理制备得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。本发明的方法思路新颖、操作简便、合成周期短、成本低廉，本发明制备出的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料在锂电、钠电等储能领域具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料领域，是一种以铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的方法，特别是一种方案新颖、操作简便、合成周期短、成本低廉的制备金属氧化物/碳分级纳米球结构复合材料的方法。
背景技术
金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于这类材料具有多孔、大比表面积、结构丰富多样及多金属位点等特点，它们已经在多个领域中得到了广泛的应用，如气体的吸附与储存、分子分离、催化、磁学、药物的缓释、荧光及感受器等。虽然MOFs在与能源相关的领域及应用方面已经得到了大量的研究，但是，以MOFs作为模板/前驱物用于能源转化与储能设备的研究则少见报道。通过改变金属离子及有机配体的种类及配比，可以轻易地改变制备得到的形貌，并可在尺寸上实现微纳米可控制备；将制备得到的具有特殊形貌的MOFs材料在惰性气体中一步高温热处理，无机金属中心会转化为金属单质或金属氧化物，而有机配体则会碳化，从而得到有碳层包覆的金属/金属氧化物复合材料。由于MOFs材料中无机金属中心及有机配体的周期性排列，热处理后的金属/金属氧化物将会被碳层在原子/分子层面均匀地包覆，可以有效地避免纳米金属/金属氧化物颗粒间的团聚。以MOFs材料为模板/前驱物热处理得到的复合材料不仅能够一步实现金属/金属氧化物与碳材料间的均匀复合，而且制备得到的复合材料能够基本保持MOFs模板/前驱物的形貌，从而实现特殊形貌的设计及微纳米结构的可控制备。
目前制备金属氧化物/碳复合材料的方法大多数为两步法，即先制备出金属氧化物纳米颗粒，再通过常温或高温的方法与有机物或碳材料复合，从而形成金属氧化物/碳复合材料或其前驱物，该方法步骤繁琐，操作复杂。而本发明通过制备MOFs材料，并以其为前驱物进行一步热处理制备得到金属氧化物/碳纳米复合材料，金属氧化物均匀地被碳层包覆，是一种操作简便且快速制备金属氧化物/碳纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、碳层均匀包覆的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的，以铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的方法包括以下步骤：
⑴按摩尔比称取铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素；
⑵将步骤(1)中称取的各反应原料分散在一定体积比的DMF-H2O混合溶剂中于超声条件下进行充分溶解与分散，形成反应浑浊液；
⑶将步骤(2)中的反应浑浊液转移至有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后得到的棕褐色沉淀为一种MOFs材料：锰掺杂的MIL-53(Fe)；
⑷以步骤(3)得到的MOFs材料为前驱物，在氩气气氛保护的管式炉中进行一步热处理，热处理后得到的黑色粉末即为这种MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
在所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的制备方法中，是以铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素为原料，以DMF和水的混合溶剂为反应溶剂，通过溶剂热的方法制备得到材料的前驱物：锰掺杂的MIL-53(Fe)，再对该前驱物进行惰性气氛一步热处理，最终得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。该制备历程可分为以下几个阶段：
1.溶剂热条件下Fe3+和Mn2+与对苯二甲酸二负离子的自组装：
在溶剂热的高温高压条件下，Fe3+与对苯二甲酸二负离子通过配位的方式自组装形成空间周期性排列的金属有机框架材料。在自组装过程中，由于Fe3+与Mn2+的外层电子排布相似，Mn2+可替代Fe3+与对苯二甲酸二负离子进行配位，从而实现一定含量的Mn掺杂，最终得到的Mn掺杂的MIL-53(Fe)金属有机框架材料。有趣的是，通过反应溶剂的选取与配比，可对得到的MOFs的形貌进行调控。当选用DMF与水的混合溶剂时，可得到纳米球形的MOFs材料。
2.一步热处理转化得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料：
通过对上述得到的Mn掺杂的MIL-53(Fe)金属有机框架材料进行惰性气氛中一步热处理，实现MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的一步制备。热处理过程中，由于是在惰性气氛保护下进行，金属离子(Fe3+,Mn2+)会转化为性质稳定的金属氧化物(Fe3O4,MnO)，而有机配体由于碳含量过剩，会以转化为碳层的形式保留。而由于金属离子与有机配体是周期性排列，有机配体转化的碳层可均匀地包覆在金属氧化物纳米颗粒周围，以防止纳米颗粒的进一步团聚。通过优化热处理的条件，可实现前驱物球形形貌的保持，从而得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
在所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的制备方法中，在步骤(1)中所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，所述的锰盐为醋酸锰、硫酸锰、氯化亚锰中的一种。
在步骤(3)中所述的溶剂热反应温度为150～200℃，反应时间为2～5h。
在步骤(4)中所述的热处理条件为：升温速率:2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。
利用本发明所得到的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料及其前驱物的结构、形貌和性质是采用红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段进行表征，经表征发现：该材料为粒径在100～200nm的纳米球，所述的纳米球由表面包覆有碳层的MnO掺杂Fe3O4纳米颗粒自组装形成，所述的碳层的厚度为3～5nm，所述的MnO掺杂Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～30nm。
本发明的优点是：
(1)本发明利用MOFs材料为前驱物与自牺牲模板，通过反应条件的优化，制备得到球形形貌的Mn掺杂的Fe基MOFs材料，再在惰性气氛中一步热处理得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。较传统的两步法，本发明的制备方法新颖、操作简便、合成周期短、成本低廉，制备得到的材料的微观形貌特别新奇。
(2)制备的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料，其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20～30nm，且均匀地被3～5nm厚的碳层包覆。而这些纳米颗粒又自组装形成粒径在100～200nm的纳米球形貌。
根据本发明，在此工艺条件下，可以简便、快速制备出MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料，且制备的材料不需要进行后续处理。因此，本发明提供了一种快速制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的方法。本发明制备出的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料在锂电、钠电等储能领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是采用本发明制备的锰掺杂的MIL-53(Fe)与反应原料对苯二甲酸的红外光谱图：(a)对苯二甲酸；(b)Mn掺杂的MIL-53(Fe)；对比可以看出(b)中的碳氧双键的伸缩振动峰依旧存在，且氢氧单键的伸缩振动峰强度明显减弱；
图2是采用本发明制备的锰掺杂的MIL-53(Fe)的扫描电镜(SEM)及元素扫描(Mapping)图片；从图中可以看出前驱物为粒径为200nm左右的纳米球形貌，Mapping扫面图中Fe、Mn两种元素均匀分布在该前驱物中；
图3是采用本发明制备的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的扫描电镜(SEM)图片；从图中可以看出热处理后样品基本维持前驱物的纳米球形形貌，其粒径有所减小，为100～200nm；
图4是采用本发明制备的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的不同放大倍率下的透射电子显微镜(TEM)图片；从图中可以看出该纳米球结构是由粒径为20～30nm更小的纳米颗粒自组装而形成，且这些纳米颗粒均由厚度为3～5nm的碳层均匀包覆；
图5是采用本发明制备的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的X-射线粉末衍射(XRD)图谱；其与标准卡片比较发现，除Fe3O4与MnO的峰外没有其他杂质峰，说明所制备的样品基本没有其它物质掺杂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
一种以硝酸铁、醋酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硝酸铁2mmol、醋酸锰1mmol、对苯二甲酸3mmol、尿素5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中150℃下反应3h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例2
一种以硝酸铁、硫酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硝酸铁2mmol、硫酸锰1mmol、对苯二甲酸3mmol、尿素5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中180℃下反应2h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例3
一种以硝酸铁、氯化亚锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硝酸铁2mmol、氯化亚锰1mmol、对苯二甲酸3mmol、尿素5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中150℃下反应3h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例4
一种以氯化铁、醋酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取氯化铁2mmol、醋酸锰1mmol、对苯二甲酸3mmol、尿素5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中180℃下反应3h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为
升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例5
一种以氯化铁、硫酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取氯化铁1mmol、硫酸锰0.5mmol、对苯二甲酸1.5mmol、尿素2.5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中200℃下反应5h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例6
一种以氯化铁、氯化亚锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取氯化铁2mmol、氯化亚锰1mmol、对苯二甲酸3mmol、尿素5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中200℃下反应5h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例7
一种以硫酸铁、醋酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硫酸铁1mmol、醋酸锰0.5mmol、对苯二甲酸1.5mmol、尿素2.5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中150℃下反应5h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例8
一种以硫酸铁、硫酸锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硫酸铁1mmol、硫酸锰0.5mmol、对苯二甲酸1.5mmol、尿素2.5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中150℃下反应5h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇分别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
实施例9
一种以硫酸铁、氯化亚锰、对苯二甲酸和尿素为原料制备MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的步骤如下：
(1)分别称取硫酸铁1mmol、氯化亚锰0.5mmol、对苯二甲酸1.5mmol、尿素2.5mmol。
(2)将称取的各反应原料加入到小烧杯中，加入DMF 40mL、H2O 10mL，超声30min，使各物质分散溶解在混合溶剂中，形成反应浑浊液。
(3)将该反应浑浊液转入含有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中150℃下反应2h。
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，得到的棕褐色粉末用去离子水与无水乙醇别洗涤数次后，于60℃下过夜干燥。
(5)在氩气气氛下，于管式炉中，对得到的棕褐色粉末进行一步热处理，热处理条件为：升温速率：2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。热处理结束后得到的黑色粉末即为MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
Claims (5)
1. 一种MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料，其特征在于，该材料为粒径在100~200nm的纳米球，所述的纳米球由表面包覆有碳层的MnO掺杂Fe3O4纳米颗粒自组装形成，所述的碳层的厚度为3~5nm，所述的MnO掺杂Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～30 nm。
2.制备如权利要求1所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
称取铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素；铁盐、锰盐、对苯二甲酸和尿素的摩尔比为：铁盐∶锰盐∶对苯二甲酸∶尿素= 2∶1∶3∶5；
将步骤(1)中称取的各反应原料分散在DMF与H2O的混合溶剂中，于超声条件下进行充分溶解与分散，形成反应浑浊液；
将步骤（2）中的反应浑浊液转移至有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，于高温烘箱中进行溶剂热反应，反应结束后得到沉淀为MOFs材料：锰掺杂的MIL-53(Fe)；上述溶剂热反应的温度为150~200℃，反应时间为2~5h；
以步骤（3）得到的MOFs材料为前驱物，在氩气气氛保护的管式炉中进行一步热处理，热处理后得到MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料。
3. 根据权利要求2所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述的DMF与H2O的混合溶剂中二者体积比为：DMF: H2O=4: 1。
4.根据权利要求2所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，所述的锰盐为醋酸锰、硫酸锰、氯化亚锰中的一种。
5. 根据权利要求2所述的MnO掺杂的Fe3O4@C分级纳米球结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中热处理条件为：升温速率: 2℃/min；热处理温度：450℃；热处理时间：2h。
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