CN104752073B - 一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。通过将有机阴离子插入双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经焙烧获得MnO‑MnFe2O4/C复合材料，并将其用于超级电容器工作电极研究其性能。复合材料呈纳米颗粒状态且分布均匀，通过一步焙烧法将金属氧化物和碳材料复合，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用，得到高性能的电极材料。同时制备绿色环保、生产成本低。

Description

一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种锰铁氧化物/碳(MnO-MnFe2O4/C)复合材料的制备方法，适用于在超级电容器电极上的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的储能器件。因其高能量密度、快速充放电、长循环寿命等特点得到了人们越来越多的关注。目前，超级电容器电极材料主要分为三类，分别为碳材料，金属氧化物以及导电聚合物。碳材料主要通过吸附电解液中的离子在电极表面形成双电层来储能，金属氧化物和导电聚合物则主要通过在电极表面发生氧化还原反应来储能。碳材料做电极材料导电性好，价格低廉，但比容量偏低，一般在200F/g以下，金属氧化物做电极材料比容量较大，但其导电性较差，而导电聚合物在其充放电过程中体积易发生变化，结构不稳定。因此可以通过制备金属氧化物和碳的复合材料，发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。
水滑石又称为层状双羟基复合金属氢氧化物，是一种阴离子型层状化合物，具有层板组成可调性，层间离子可交换性，记忆效应等特点，用过渡金属作为LDHs的层板组成元素，在氧化还原反应过程中，有电子的得失，因此水滑石可作为超级电容器电极材料。
锰资源丰富，价格低廉，环境友好，MnOx作为超级电容器电极材料得到了广泛关注，但由于其自身导电性差，结构不够稳定，提高MnOx导电性的方法主要有：一是掺入其他金属元素，如Ni，Cu，Fe，Al，Sn等，增大其导电率；二是将其沉积在具有高比表面积的碳基底上，如碳纳米管，介孔碳等。但上述方法大都制备过程相对复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰铁氧化物/碳(MnO-MnFe2O4/C)复合材料的制备方法，适用于在超级电容器电极上的应用，并将其作为超级电容器电极材料的研究。
本发明提供一种制备MnO-MnFe2O4/C复合材料的方法。通过在水滑石层间插入含碳有机物，得到插层结构的水滑石，在一定温度下焙烧即得本发明产品。该方法通过将金属氧化物和碳材料的复合，达到提高导电性和提升比容量的要求。具体工艺步骤如下：
(1)用共沉淀法制备有机阴离子插层的水滑石
将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐、表活剂及有机阴离子的可溶性盐混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在惰性气氛保护并不断搅拌下将碱 溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90℃-120℃恒温反应18h-24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800-1000mL去离子水和200-400mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12h，即得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物。
其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mn的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1；所述碱摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总摩尔数的2倍；所述表活剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中至少一种；有机阴离子A-的可溶性盐为甲基丙烯酸甲酯，且有机阴离子与表活剂的摩尔比为1-15:1。所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
(2)在惰性气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-5℃/min速率升温至400-500℃焙烧2-5h，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料。其中，所述的惰性气氛为氮气或氩气中至少一种。
(3)制备电极材料，将采用本发明方法合成的MnO-MnFe2O4/C复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂按70:20:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80-100℃真空烘干。
(4)测试。以制备的电极做为工作电极，汞氧化汞电极做参比电极，铂片电极做对电极，以6M的KOH溶液为电解液组成三电极体系。采用上海辰华CHI-660C电化学工作站进行循环伏安测试，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试。
图1 XRD测试结果是合成的插层水滑石。图2的傅立叶红外测试结果表明，有机阴离子和表活剂共插层水滑石。图3的扫描电镜(SEM)照片可以看到插层后的水滑石呈片状结构，且有堆叠现象。图4的扫描电镜(SEM)照片可以看到焙烧后的样品表面有小颗粒生成。图5的循环伏安测试结果表明焙烧后得到的复合材料发生了氧化还原反应。图6的循环性能测试结果表明复合材料有较好的循环性能。
本发明的显著特点及优势在于：本发明通过制备插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，焙烧获得MnO-MnFe2O4/C复合电极材料，充分发挥MnO、MnFe2O4、C之间的协同效应，显著提高比容量及循环稳定性；复合材料呈纳米颗粒状态且分布均匀，通过一步焙烧法将金属氧化物和碳材料复合，达到双电层储能和赝电容储能协调的作用，得到高性能的电极材料。同时制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的有机阴离子插层水滑石的X射线衍射图谱测试结果。
图2为本发明实施例1提供的有机阴离子插层水滑石的傅立叶红外光谱测试结果。
图3为本发明实施例1提供的有机阴离子插层水滑石的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1提供的MnO-MnFe2O4/C复合材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1提供的MnO-MnFe2O4/C复合材料的循环伏安测试结果。
图6为本发明实施例1提供的MnO-MnFe2O4/C复合材料的循环性能测试结果。
具体实施方式：
实施例1
(1)将0.015mol的Mn(NO3)2(50％wt)，0.005mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.005mol的十二烷基磺酸钠，0.005mol的甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中配成混合盐溶液，装入四口瓶中，将0.04mol的NaOH溶于35mL的脱二氧化碳的去离子水中配成碱溶液，在氮气保护并不断搅拌下，将碱溶液逐低加入盐溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90℃恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温,用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60℃鼓风干燥10h，得到十二烷基磺酸钠和甲基丙烯酸甲酯共插层的锰铁水滑石。
(2)将上述制备产物平铺于氧化铝瓷舟内，置于石英管式炉的加热区，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，按照5℃/min升温速率加热至500℃并保温2h；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料。
实施例2
(1)将0.01mol的Mn(NO3)2(50％wt)，0.005mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.005mol的十二烷基磺酸钠，0.04mol的甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中配成混合盐溶液，装入四口瓶中，将0.03mol的NaOH溶于35mL的脱二氧化碳的去离子水中配成碱溶液，在氮气保护并不断搅拌下，将碱溶液逐低加入盐溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90℃恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60℃鼓风干燥10h，得到十二烷基磺酸钠和甲基丙烯酸甲酯共插层的锰铁水滑石。
(2)将上述制备产物平铺于氧化铝瓷舟内，置于石英管式炉的加热区，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，按照5℃/min升温速率加热至500℃并保温2h；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料。
实施例3
(1)将0.02mol的Mn(NO3)2(50％wt)，0.005mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.005mol的 十二烷基磺酸钠，0.05mol的甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中配成混合盐溶液，装入四口瓶中，将0.05mol的NaOH溶于35mL的脱二氧化碳的去离子水中配成碱溶液，在氮气保护并不断搅拌下，将碱溶液逐滴加入盐溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90℃恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60℃鼓风干燥10h，得到十二烷基磺酸钠和甲基丙烯酸甲酯共插层的锰铁水滑石。
(2)将上述制备产物平铺于氧化铝瓷舟内，置于石英管式炉的加热区，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，按照5℃/min升温速率加热至500℃并保温2小时；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料。实施例4
(1)将0.015mol的Mn(NO3)2(50％wt)，0.005mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.005mol的十二烷基磺酸钠，0.075mol的甲基丙烯酸甲酯溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中配成混合盐溶液，装入四口瓶中，将0.04mol的NaOH溶于35mL的脱二氧化碳的去离子水中配成碱溶液，在氮气保护并不断搅拌下，将碱溶液逐低加入盐溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90℃恒温反应24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，将滤饼在60℃鼓风干燥10h，得到十二烷基磺酸钠和甲基丙烯酸甲酯共插层的锰铁水滑石。
(2)将上述制备产物平铺于氧化铝瓷舟内，置于石英管式炉的加热区，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，按照5℃/min升温速率加热至500℃并保温2小时；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (7)

1.一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤及控制的技术参数如下：
(1)将二价金属可溶性盐、三价金属可溶性盐、表活剂及有机阴离子的可溶性盐混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在惰性气氛保护并不断搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在9.8-10.3之间，搅拌均匀后转移至100mL的聚四氟乙烯衬底的静态水热反应釜中，放入烘箱中在90-120℃恒温反应18-24h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800-1000mL去离子水和200-400mL乙醇抽滤洗涤至pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12h，即得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物；
(2)在惰性气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-5℃/min速率升温至400-500℃焙烧2-5h，即得到MnO-MnFe2O4/C复合材料；
(3)制备电极材料，将步骤(2)的MnO-MnFe2O4/C复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯PVDF粘合剂按70:20:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80-100℃真空烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属可溶性盐为Mn的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属可溶性盐为Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述表活剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氢氧化钠的摩尔数为所述二价金属和三价金属总摩尔数的2倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机阴离子为甲基丙烯酸甲酯，且阴离子与表活剂的摩尔比为1-15:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气中至少一种。
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