CN102208646A - AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。AlPO4对LiFePO4/C颗粒表面未被碳包覆的区域进行修复包覆，AlPO4质量为LiFePO4/C质量的0.5％～2.5％。将LiFePO4/C和Al(NO3)3·9H2O粉末分散于水中形成悬浊液，再滴加(NH4)2HPO4水溶液，经过滤、洗涤、烘干和煅烧得到AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。本发明AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料具有良好的高温循环稳定性，并且制备工艺简单，适合进行工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是提供了一种AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有结构稳定、安全性能高、原料来源丰富和对环境无污染等优点，被认为是动力锂离子电池的首选正极材料。但LiFePO4的电导率低、高温循环性能差，严重制约了该材料的实际应用。采用碳包覆技术制备LiFePO4/C材料是提高LiFePO4导电性的有效手段，同时碳包覆层能够保护LiFePO4免受电解液中的HF酸蚀而溶解Fe2+，从而提高材料的循环性能，特别是高温循环性能，因此LiFePO4/C材料已被广泛研究和应用。
但是，由于LiFePO4与碳材料的表面属性不同，因此碳在LiFePO4颗粒表面的包覆层厚度是不均匀的，甚至在某些区域不存在碳包覆层。由于碳包覆层的不连续性，这使碳包覆层在提高LiFePO4的倍率性能和高温循环性能方面的效果并未充分发挥出来。
为了提高LiFePO4/C材料的倍率性能，在文献(1)Advanced Materials，2007，19，1963-1966中，Guo等人采用电导率高的RuO2对不连续的碳包覆层进行修复包覆。但该文献未涉及LiFePO4/C材料的高温循环性能；另外，由于RuO2价格昂贵，难以实现产业化。
为了提高LiFePO4/C材料的高温循环性能，在文献(2)Electrochemistry Communications，2009，11：1277-1280中，Liao等人采用吡咯单体对LiFePO4/C材料进行聚合包覆，保护LiFePO4免受电解液中的HF酸蚀而溶解Fe2+。但吡咯的价格较高、热稳定性较差；另外，该吡咯聚合反应过程中以Fe3+为氧化聚合诱导剂，倘若不能完全清除Fe3+离子，就会影响材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料及其制备方法，AlPO4具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够耐受电解液中HF的酸蚀；另外，AlPO4与LiFePO4均含有PO4 3-离子，化学组成上具有一定的相似性，更容易沉积包覆在LiFePO4颗粒表面；AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料能提高LiFePO4/C的高温循环性能。
本发明正极材料的结构是AlPO4对LiFePO4/C颗粒表面未被碳包覆的区域进行修复包覆，AlPO4质量为LiFePO4/C质量的0.5％～2.5％。
将LiFePO4/C和Al(NO3)3·9H2O粉末分散于去离子水中形成悬浊液，再滴加(NH4)2HPO4水溶液，经过滤、洗涤、烘干和煅烧得到AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料，具体工艺步骤为：
将LiFePO4/C和Al(NO3)3·9H2O粉末按质量比100∶1.5～100∶7.7的比例分散于去离子水中，配成Al3+浓度为0.02～0.1mol/L的悬浊液，搅拌30～90分钟，然后在60～120分钟 时间内匀速滴加完浓度为0.04～0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，其中(NH4)2HPO4与Al(NO3)3的摩尔比为1∶1～1∶1.5，继续搅拌30～90分钟，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为6.5～7.5，将滤饼在50～150℃下干燥4～8小时，再在氮气气氛保护下，将干燥后的滤饼以1～10℃/分钟速率升温至500～800℃，并恒温2～8小时，然后自然冷却至室温，得到AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对LiFePO4/C原样及本发明产品进行表征，结果如图1所示，包覆前后材料的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其它杂质峰，说明AlPO4修复包覆对原料LiFePO4/C的结构没有影响。采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电镜(HRTEM)对本发明产品进行表征，结果如图2所示，AlPO4能够对LiFePO4/C材料颗粒表面未被碳包覆的裸露区域进行修复包覆。
将LiFePO4/C原样及本发明AlPO4修复包覆LiFePO4/C分别作为正极材料，将正极材料、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80∶10∶10的质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式电池进行电化学性能测试，测试温度为55℃，电压范围为2.5～4.2V，电流密度为1C＝150mA/g，测试结果见图3，与LiFePO4/C原样相比，AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料的高温循环性能得到了明显提高。
本发明的实施效果及优点在于：本发明产品中AlPO4能够对LiFePO4/C颗粒表面未被碳包覆的裸露区域进行修复包覆，保护LiFePO4免受电解液中的HF酸蚀而溶解Fe2+，从而改善其高温循环性能；由于是修复性包覆，AlPO4用量少，对材料的导电性及比容量无明显影响；另外，本发明制备方法工艺简单，适合进行工业规模化生产。
附图说明
图1为LiFePO4/C原样及AlPO4修复包覆LiFePO4/C的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(a)——LiFePO4/C原样的XRD谱图；
曲线(b)——本发明实施例1制备的AlPO4修复包覆LiFePO4/C材料的XRD谱图。
图2为由本发明实施例1制备的AlPO4修复包覆LiFePO4/C材料的HRTEM图。
图3为LiFePO4/C原样及采用本发明方法制备的AlPO4修复包覆LiFePO4/C材料的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克。
曲线(a)——LiFePO4/C原样的电化学循环性能曲线；
曲线(b)——本发明实施例1制备的AlPO4修复包覆LiFePO4/C材料的电化学循环性能曲线。
具体实施方式：
实施例1：
将100g的LiFePO4/C和1.538g的Al(NO3)3·9H2O粉末分散于200mL的去离子水 中，配成Al3+浓度为0.02mol/L的悬浊液，搅拌30分钟，然后在120分钟时间内匀速滴加完100mL浓度为0.04mol/L的(NH4)2HPO4溶液，继续搅拌60分钟，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7，将滤饼在100℃下干燥8小时，再在氮气气氛保护下，将反应产物以1℃/分钟的速率升温至650℃并恒温2小时，然后自然冷却至室温，得到质量分数为0.5％AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。
用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对LiFePO4/C原样及本实施例产品进行表征，结果如图1所示，AlPO4修复包覆LiFePO4/C与LiFePO4/C原样的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其它杂质峰。采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电镜(HRTEM)对AlPO4修复包覆LiFePO4/C样品进行表征，结果如图3所示，表明AlPO4能够对LiFePO4/C颗粒表面未被碳包覆的区域进行修复包覆。将LiFePO4/C原样及AlPO4修复包覆LiFePO4/C分别作为正极材料，将正极材料、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按照80∶10∶10的质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式电池进行电化学性能测试，测试温度为55℃，电压范围为2.5～4.2V，电流密度为1C＝150mA/g，测试结果见图3，与LiFePO4/C原样相比，AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料的高温循环性能得到了明显提高。
实施例2：
将100g的LiFePO4/C和3.845g的Al(NO3)3·9H2O粉末分散于200mL的去离子水中，配成Al3+浓度为0.05mol/L的悬浊液，搅拌60分钟，然后在90min时间内匀速滴加完100mL浓度为0.125mol/L的(NH4)2HPO4溶液，继续搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为6.5，将滤饼在50℃干燥6小时，再在氮气气氛保护下，将反应产物以10℃/分钟速率升温至500℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到质量分数为1.25％AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。
实施例3：
将100g的LiFePO4/C和7.69g的Al(NO3)3·9H2O粉末分散于200mL的去离子水中，配成Al3+浓度为0.1mol/L的悬浊液，搅拌90分钟，然后在60分钟时间内匀速滴加完100mL浓度为0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，继续搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.5，将滤饼在150℃干燥4小时，再在氮气气氛保护下，将反应产物以5℃/分钟速率升温至800℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到质量分数为2.5％AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。
Claims (2)
1.一种AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料，其特征在于，AlPO4对LiFePO4/C颗粒表面未被碳包覆的区域进行修复包覆，AlPO4质量为LiFePO4/C质量的0.5％～2.5％。
2.一种制备权利要求1所述的AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料的方法，其特征在于，工艺步骤为：
将LiFePO4/C和Al(NO3)3·9H2O粉末按质量比100∶1.5～100∶7.7的比例分散于去离子水中，配成Al3+浓度为0.02～0.1mol/L的悬浊液，搅拌30～90分钟，然后在60～120分钟时间内匀速滴加完浓度为0.04～0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，其中(NH4)2HPO4与Al(NO3)3的摩尔比为1∶1～1∶1.5，继续搅拌30～90分钟，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为6.5～7.5，将滤饼在50～150℃下干燥4～8小时，再在氮气气氛保护下，将干燥后的滤饼以1～10℃/分钟速率升温至500～800℃并恒温2～8小时，然后自然冷却至室温，得到AlPO4修复包覆LiFePO4/C正极材料。
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