CN110534721B - 一种性能衰退的三元正极材料的修复方法以及获得的三元正极材料 - Google Patents

一种性能衰退的三元正极材料的修复方法以及获得的三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种性能衰退的三元正极材料的修复方法以及获得的三元正极材料。该材料修复方法为将修复剂分散至有机溶剂中，经超声分散后，在持续搅拌的状态下加入性能衰退的三元正极材料，经过滤和高温烧结后得修复的三元正极材料。可通过调控修复剂的用量等参数来调节三元材料的界面，同时，修复剂能与材料表面残余锂反应生成稳定化合物，有利于降低材料表面的残余锂，并能显著恢复材料性能。本发明打破了以往对锂电池三元正极材料进行预防性能衰退或变质的技术思路，而是对已经衰退和变质的材料进行补救性处理，解决了三元正极材料在制备、运输和储存过程中一直没能有效解决的问题。

Description

一种性能衰退的三元正极材料的修复方法以及获得的三元正 极材料
技术领域
本发明涉及电池正极材料修复技术领域，具体涉及一种性能衰退的三元正极材料修复方法以及该方法修复得到的三元正极材料。
背景技术
锂离子电池自1990年由索尼公司推向市场以来，受到了极大的发展。锂离子电池由正负极材料、隔膜和电解液组成，正负极材料是提升锂离子电池能量密度的关键，也是影响电池电化学性能的主要因素。传统的正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锰酸锂(LiMn2O4)等，随着锂离子电池的不断发展，锂离子电池的应用领域受到极大的拓宽，特别是近年来，随着新能源电动汽车的高速发展，人们对高能量密度锂离子动力电池的需求提出了更高的要求，传统的电池正极材料已无法满足需求，富镍正极材料如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，由于能够提供超过200mAh g-1的比容量，已成为商业界和学术界的研究重点和热点。
由于富镍三元正极材料需要使用活性较高的LiOH作为原料，富镍三元正极材料在烧结后表面容易残留含锂化合物如Li2O，Li2O极易与空气中的CO2和H2O发生反应，生成Li2CO3或LiOH，Li2CO3和LiOH的存在将加速电池电化学性能衰退和产生安全隐患。基于此，富镍三元正极材料在制备、运输和储存过程中需要严格控制环境的湿度和气氛，这也将极大的增加材料的生产成本。目前，由于富镍三元正极材料如NCM811的产能不断增大，材料在制备、运输和储存过程中因条件无法达到要求而使材料性能衰退或变质的数量逐渐增多，导致生产成本增加和资源的严重浪费，而目前并没有有效的修复方法报道。因此，研发出修复因CO2或H2O引发的副反应而导致性能衰退或变质的三元材料的方法是急需解决的问题，该举措能够推进高比能量锂离子电池的发展和降低高比能量锂离子电池成本，意义重大。
发明内容
即使在实际制备、运输和储存过程中，花费大量成本，人力，物力进行严格的环境湿度和气氛控制，也还是不可避免的会产生材料衰退或变质的情形。与以往的预防材料电化学性能衰退或变质的措施不同，本发明主要是针对富镍三元正极材料在制备、运输和储存过程中已经造成材料电化学性能衰退或变质的问题进行补救。
为了克服上述现有的缺陷与不足，本发明的首要目的在于提供一种性能衰退的三元正极材料的修复方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种性能衰退的三元正极材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将性能衰退的三元正极材料加入到含修复剂的有机溶液中，搅拌反应，蒸发有机溶剂，得到预产物；
(2)将预产物升温烧结，冷却后得到修复的三元材料。
本发明打破了以往对锂电池三元正极材料进行预防性能衰退或变质的技术思路，而是对已经衰退和变质的材料进行补救性处理，解决了三元正极材料在制备、运输和储存过程中一直没能有效解决的问题。
通过研究发现，本发明方法中使用的修复剂能让需修复的三元正极材料表面形成均匀的MPO4和M(PO3)3中的一种或多种，M为Al、B或Y，以及Li3PO4。这样的修复剂对性能衰退或变质的三元正极材料的修复效果显著，参数比修复前得到显著提升。
而带来上述效果的修复剂为偏磷酸铝、偏磷酸硼、偏磷酸钇中的一种或多种，或者再加上偏磷酸、偏磷酸锂中的一种或两种。优选修复剂为偏磷酸铝、偏磷酸硼、偏磷酸钇中的一种加上偏磷酸、偏磷酸锂中的一种。
上述修复方法中，步骤(1)中所述的性能衰退的三元正极材料与修复剂的质量比为10:1～100:1，优选质量比范围50:1～60:1，性能衰退的三元正极材料与有机溶剂的质量比为1:5～1:50，优选质量比范围1:10～1:20。
在上述修复方法中，性能衰退的三元正极材料与修复剂的质量比，以及性能衰退的三元正极材料与有机溶剂的质量比，均对最终的修复效果产生一定的影响，但目前还没有相关的研究报道。
在上述修复方法中，所述的有机溶液包括：乙醇、石油醚或乙酸乙酯等。
上述有机溶剂的使用和种类选择，以及用量的选择对于本发明修复效果也有着比较重要的影响。
在上述修复方法中，步骤(1)中搅拌反应时加热，优选加热温度为60～100℃，优选80℃-95℃。
在上述修复方法中，步骤(1)中搅拌反应时间优选为20min～30min。搅拌转速
400～500r/min。
在上述修复方法中，步骤(1)中所述的三元正极材料指用于锂离子电池正极的镍钴锰酸锂三元材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中1>x>0，1>y>0。
在上述修复方法中，步骤(2)中烧结温度为400～800℃，优选600℃。
在上述修复方法中，步骤(2)中烧结升温速率为0.5～5℃/min，优选2-3℃/min，进一步优选2℃/min。
在上述修复方法中，步骤(2)中烧结时间3-10h，优选6-7h。
申请人对烧结的温度和升温速率，以及烧结时间等进行了比较，发现在上述优选范围内，修复效果更加突出。
在上述修复方法中，步骤(2)烧结可以在空气或者在氧气气氛下进行。
本发明另一目的在于提供上述方法得到的三元正极材料。通过本发明方法修复得到的三元正极材料具有较性能衰退或变质前更优异的常温、高温电化学循环性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法是通过简单的有机相中修复剂表面包覆处理和在高温工艺下，在性能衰退的三元正极材料表面上原位合成Li3PO4和含热稳定性的多相包覆物MPO4或M(PO3)3(M为Al、B、Y等)，从而获得修复的三元正极材料。本发明所述的性能衰退的三元正极材料修复方法工艺简单，价格低廉，能将材料表面不利于电池循环的化合物Li2CO3和LiOH转化为Li3PO4，同时还能生成多相包覆物MPO4或M(PO3)3(M为Al、B、Y等)。本发明打破了以往对锂电池三元正极材料进行预防性能衰退或变质的技术思路，而是对已经衰退和变质的材料进行补救性处理，解决了三元正极材料在制备、运输和储存过程中一直没能有效解决的问题。本发明方法能解决目前富镍三元正极材料因传输和储存过程中材料发生变质的实际问题，具有极大的应用价值和社会意义。甚至有望可以减少材料在制备、运输和储存过程中苛刻条件带来的成本提升。
附图说明
图1：实施例1的XRD图。
(a)为实施例1中材料的XRD图；(b)为其相应放大图。
图2：实施例1的TEM图。
(a)为实施例1中偏磷酸铝修复的正极材料NCM811-2@LAPO；(b)为其HR-TEM图；(c)-(e)分别为图b标识相对应的HR-TEM图((104)表示富镍材料的(104)晶面；(171)表示Li3PO4的(171)晶面)；
图3：实施例2的SEM图。
图4：实施例1、实施例2和对比例1的电化学循环图。
图5：修复剂的使用比例对本发明修复效果的影响。
图6：有机溶剂与性能衰退材料的质量比对本发明修复效果的影响。
图7：有机溶剂中搅拌反应时间对本发明修复效果的影响。
图8：烧结温度对本发明修复效果的影响。
图9：烧结时间对本发明修复效果的影响。
图10：烧结升温速率对本发明修复效果的影响。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
下列实施例中所用的三元正极材料前驱体为市售的前驱体，或由贵州中伟集团提供。
本发明先对修复剂的使用比例，有机溶剂的使用比例，搅拌时间，烧结的时间，温度，升温速率等都做了研究，具体如下：
(1)以石油醚作为溶剂，将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨6h，接着蒸干石油醚，将混合材料置于管式炉中，在氧气气氛下，先在650℃下烧结3h，然后在800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛后备用，编号NCM811-1。
(2)将富镍三元材料NCM811-1置于温度约30℃，空气湿度约80％的环境下敞开放置六十天，获得性能衰退或变质的三元正极材料NCM811-2。
(3)将0.04g修复剂偏磷酸铝加入至含有20g无水乙醇的溶剂中，超声10min后搅拌，加入NCM811-2材料2g后继续搅拌30min，接着，加热温度至95℃继续搅拌直至乙醇完全蒸发，得到产物A。
(4)将产物A置于管式炉中，以2℃ min-1的升温速率升温至600℃，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得偏磷酸铝修复的正极材料NCM811-2@LAPO。
(5)测试方法：将所得到的材料与PVDF和Super P以8:1:1的质量比在NMP溶剂中混合均匀，然后将其涂覆在Al箔上，经烘干后，以锂片为对电极组装成2016型纽扣电池，在蓝电测试系统下，充放电电压区间为3.0-4.3V，测试环境温度为30℃，经过0.1C/0.1C，0.2C/0.2C充放电活化后，在0.5C下进行充分电循环测试。
上述方法中改变修复剂与性能衰退材料质量比分别为1:100(修复剂0.02g，占1％)，2:100(修复剂0.04g，占2％),3：100(修复剂0.06g，占3％)，结果见附图5，表明2％修复最佳。
上述方法中改变无水乙醇与性能衰退材料的质量比分别为5:1(性能衰退材料4g)，10:1(性能衰退材料2g)和20:1(性能衰退材料1g)进行实验，实验结果见附图6，结果显示10:1对材料性能修复具有最优效果。
上述方法中改变修复剂分散在无水乙醇后，加入性能衰退的材料，后的搅拌时间分别搅拌20min，30min和40min，转速为400r/min，结果如附图7，搅拌时间30min最佳。
上述方法中改变烧结温度(550,600,650℃)，烧结时间(5,6,7h)、升温速率(1,2,3℃ min-1)进行实验，结果如附图8-10，烧结时间6h，2℃/min，温度600℃为最佳。
实施例1
(1)以石油醚作为溶剂，将高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨6h，接着蒸干石油醚，将混合材料置于管式炉中，在氧气气氛下，先在650℃下烧结3h，然后在800℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛后备用，编号NCM811-1。
(2)将富镍三元材料NCM811-1置于温度约30℃，空气湿度约80％的环境下敞开放置六十天，获得性能衰退或变质的三元正极材料NCM811-2，衰退和变质前后的电化学性能如表1。
(3)将0.04g修复剂偏磷酸铝加入至含有20g无水乙醇的溶剂中，400r/min搅拌10min后，加入NCM811-2材料2g后继续相同转速搅拌30min，接着，加热温度至95℃继续搅拌直至乙醇完全蒸发，得到产物A。
(4)将产物A置于管式炉中，以2℃ min-1的升温速率升温至600℃，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得偏磷酸铝修复的正极材料NCM811-2@LAPO。
(5)利用X射线衍射(XRD)对实施例中得到的NCM811-1、NCM811-2和NCM811-2@LAPO进行测试分析，得到其XRD图，如图1所示。
(6)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1中得到的NCM811-2@LAPO进行测试分析，得到其TEM图，如图2所示。
(7)将实施例1中得到的NCM811-1、NCM811-2和NCM811-2@LAPO组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(8)测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环测试。
实施例2
(1)将0.04g修复剂偏磷酸钇加入至含有20g无水乙醇的溶剂中，400r/min搅拌10min后，加入按实施例1获得的NCM811-2材料2g后继续相同转速搅拌30min，接着，加热温度至95℃继续搅拌直至乙醇完全蒸发，得到产物B。
(2)将产物B置于管式炉中，以2℃ min-1的升温速率升温至600℃，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得到偏磷酸钇修复的正极材料NCM811-2@LYPO。
(3)利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中得到的NCM811-1、NCM811-2和实施例2中的NCM811-2@LYPO进行测试分析，得到其SEM图，如图3所示。
(4)将实施例2中得到的NCM811-2@LYPO组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(5)测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下进行循环测试。
实施例3
(1)以石油醚作为溶剂，将高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与LiOH按摩尔比1:1.05进行机械球磨6h，接着蒸干石油醚，将混合材料置于管式炉中，在氧气气氛下，先在650℃下烧结3h，然后在720℃下烧结10h，冷却至室温，经研磨过筛后备用，编号NCM90。
(2)将富镍三元材料NCM90置于温度约30℃，空气湿度约80％的环境下敞开放置六十天，获得性能衰退或变质的三元正极材料NCM90-1，衰退或者变质前后的材料的电化学性能如表1。
(3)将0.04g修复剂偏磷酸铝加入至含有20g无水乙醇的溶剂中，400r/min搅拌10min后，加入NCM90-1材料2g后继续相同转速搅拌30min，接着，加热温度至95℃继续搅拌直至乙醇完全蒸发，得到产物C。
(4)将产物C置于管式炉中，以2℃ min-1的升温速率升温至600℃，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得偏磷酸铝修复的正极材料NCM90-1@LAPO。
(5)将实施例3中得到的NCM90、NCM90-1和NCM90-1@LAPO组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。
(6)测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下循环。其首次充放电容量和效率如表1所示；在0.5C下进行电化学循环，第20圈的放电比容量如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例2的不同在于修复剂是采用偏磷酸锂和偏磷酸铝的混合物，两者的质量比为1:1，其余测试同实施例2，结果见表1。
对比例1
(1)称取2g按实施例1制备的NCM811-2材料，加入至含20g无水乙醇的烧杯中，400r/min搅拌30min后，加热至95℃继续搅拌，直至乙醇全部蒸发。接着，将材料置于600℃的管式炉中，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得材料NCM811-3。
(2)将对比例1中得到的NCM811-3组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下进行循环测试。
(3)实施例1、实施例2和对比例1的电化学循环图如图4。
对比例2
(1)称取2g按实施例3制备的NCM90-1材料，加入至含20g无水乙醇的烧杯中，400r/min搅拌30min后，加热至95℃继续搅拌，直至乙醇全部蒸发。接着，将材料置于600℃的管式炉中，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得材料NCM90-2。
(2)将对比例2中得到的NCM90-2组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下进行循环测试。其首次充放电容量和效率如表1所示；在0.5C下进行电化学循环，第20圈的放电比容量如表1所示。
对比例3：不使用溶剂的对比例
(1)称取2g按实施例1制备的NCM811-2材料，加入0.04g修复剂偏磷酸铝，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的1倍，研磨1小时。接着将材料置于600℃的管式炉中，在氧气气氛下烧结6h，冷却至室温后得材料NCM811-4。
(2)将对比例3中得到的NCM811-4组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下进行循环测试。结果如表1所示。
对比例4：不进行煅烧的对比例
(1)称取2g按实施例1制备的NCM811-2材料，加入至含20g无水乙醇(含0.04g修复剂偏磷酸铝)的烧杯中，400r/min搅拌30min后，加热至95℃继续搅拌，直至乙醇全部蒸发后得材料NCM811-5。
(2)将对比例4中得到的NCM811-5组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试条件为25℃下，先在0.1C、0.2C下活化一圈，然后在0.5C下进行循环测试。结果如表1所示。
表1实施例和对比例材料的电性能对比
Figure BDA0002198376100000091
Figure BDA0002198376100000101
由表1和图4可见，通过本发明方法修复得到的三元正极材料较修复前材料，具有明显的电化学性能提升。且最佳修复材料(实施例4)在常温0.5C倍率下经过20次循环，容量保持率为96.37％，远高于未加修复剂处理材料(对比例1)的61.8％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将性能衰退的三元正极材料加入到含修复剂的有机溶液中，搅拌反应，蒸发有机溶剂，得到预产物；
(2)将预产物升温烧结，冷却后得到修复的三元材料；
步骤(1)中的修复剂能让需修复的三元正极材料表面形成MPO4和M(PO3)3中的一种或多种，M为Al、B或Y，以及Li3PO4；
步骤(1)中所述的修复剂为偏磷酸铝、偏磷酸硼、偏磷酸钇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(1)中所述的性能衰退的三元正极材料与修复剂的质量比为10:1～100:1，性能衰退的三元正极材料与有机溶剂的质量比为1:5～1:50。
3.根据权利要求 2所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的性能衰退的三元正极材料与修复剂的质量比为50:1～60:1，性能衰退的三元正极材料与有机溶剂的质量比为1:10～1:20。
4.根据权利要求1所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：所述的有机溶液包括：乙醇、石油醚或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1或4所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌反应时加热，加热温度为60～100℃。
6.根据权利要求5所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌反应时加热温度80℃-95℃。
7.根据权利要求1所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结温度为400～800℃。
8.根据权利要求7所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结温度为600℃。
9.根据权利要求1或7或8所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结升温速率为0.5～5℃/min。
10.根据权利要求1或7或8所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结升温速率为2-3℃/min。
11.根据权利要求1或7或8所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结时间3-10h。
12.根据权利要求11所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(2)中烧结时间6-7h。
13.根据权利要求1所述的性能衰退的三元正极材料的修复方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三元正极材料指用于锂离子电池正极的镍钴锰酸锂三元材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中1>x>0，1>y>0。
14.一种三元正极材料，其特征在于，是由权利要求1～13任一项所述的方法修复得到。
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