CN110165218B - 一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，将正极补钠剂添加至钠离子电池正极材料中用于补偿钠损失，所述正极补钠剂为Na2CxOyNz，其中x＝0～4；y＝0～4；z＝0～4，且x、y和z中的至少2个不同时为0。本发明的正极补钠剂添加至钠离子电池，操作简单、不需要升级现有电池生产工艺，可有效的补充全电池体系中由于一些不可逆反应引起的钠离子损失，大大提升全电池的能量密度。

Description

一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子电池由于成本低廉在大规模储能领域有着良好的应用前景。由于负极表面固体电解质膜(SEI膜)的形成等一些不可逆反应引起体系钠损失，导致负极材料首次库伦效率较低，是目前影响钠离子电池能量密度、影响钠离子电池商业化的主要障碍之一(Zhang,B.；Dugas,R.；Rousse,G.；Rozier,P.；Abakumov,A.M.；Tarascon,J.-M.Naturecommunications2016,7,10308.)。对于传统封闭的钠离子电池体系，所有用于脱嵌的钠离子均来自正极，任何钠离子的损失都会直接导致全电池能量密度下降。例如，目前报道的大多数碳基材料(Hou,H.；Qiu,X.；Wei,W.；Zhang,Y.；Ji,X.AdvancedEnergyMaterials2017,7(24),1602898.)，基于转化反应的硫化物(如硫化钼，硫化锡等)和磷化物(如磷，磷化锡等)的首次库伦效率低于70％。钛基化合物(如TiO2)的首次库伦效率甚至低于60％(
Figure BDA0002017756600000011
-Márquez,M.
Figure BDA0002017756600000012
Saurel,D.；Gómez-Cámer,J.L.；Casas-Cabanas,M.；Castillo-Martínez,E.；Rojo,T.AdvancedEnergyMaterials2017,7(20),1700463)。较低的初始库伦效率将显著降低钠离子全电池的能量密度。此外，还有一些有应用前景的缺钠型正极材料，如P2型层状氧化物，其组成为Na0.67MNO2(M＝Mn，Fe，Co...)，每个晶格单元仅含有0.67个钠离子。虽然该材料每单位可以适应1个钠离子的可逆脱嵌，并且在半电池中具有超过200mAh/g的容量，但是该容量是基于半电池中的钠负极可以补充提供钠离子的条件下获得的。如果处于全电池体系，负极无法提供额外的钠离子，其能量密度将损失30％以上。因此，提出一种简单有效的方法来解决正极钠离子的不足及充放电过程中的损失，提高钠离子电池的实际能量密度，对于促进钠离子电池的商业化进程具有重要意义。
对于这一技术问题，目前报道的应对策略主要有以下几种。1)将负极材料组装半电池后进行充放电，在负极表面形成SEI后，再拆开组装全电池。这是实验室常用的方法，但是对于商业化，这一过程十分繁琐，会增加电池生产成本(Liu,N.；Hu,L.；McDowell,M.T.；Jackson,A.；Cui,Y.ACSnano2011,5(8),6487-6493.)。2)合成富钠正极，如Na4V2(PO4)2F3可以提供额外的钠离子，从而增加全电池的能量密度。但该方法不具有普适性，不适宜其它正极材料。3)在正极添加具有高容量的牺牲盐以补偿SEI膜的形成引起的钠离子消耗的方法显示了巨大潜力。Zhang等人报道Na3P作为牺牲盐来补偿钠离子损失，并且组装的全电池显示其能量密度显著提升了10％(Guo,S.；Yi,J.；Sun,Y.；Zhou,H.Energy & EnvironmentalScience2016,9(10),2978-3006.)。但Na3P在空气中并不稳定，同时残余的P不仅会降低能量密度，还有可能与活性材料或电解质发生副反应。因此，有必要找到合适的稳定且廉价的补钠添加剂，不仅能有效的补偿负极SEI膜形成所导致的钠损失提高全电池能量密度，同时还不会引入新的杂质影响电池的循环性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种性质稳定、成本低廉的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，该正极补钠剂添加至钠离子电池，操作简单、不需要升级现有电池生产工艺，可有效的补充全电池体系中由于一些不可逆反应引起的钠离子损失，大大提升全电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，将正极补钠剂添加至钠离子电池正极材料中用于补偿钠损失，所述正极补钠剂为Na2CxOyNz，其中x＝0～4；y＝0～4；z＝0～4，且x、y和z中的至少2个不同时为0。
优选的，所述正极补钠剂选自Na2C2O2N2和Na2C2N4中的至少一种。本发明中优选的含氮的补钠剂由于C-N键键能低于C-O键，因此可降低补钠剂的氧化分解电位，适用于充电平台较低的正极，并提升补钠剂在充放电过程中的分解率。
优选的，所述正极补钠剂的添加量为正极材料质量的5～20wt％。
优选的，所述正极补钠剂的添加过程为：将正极材料、导电剂、粘结剂及补钠添加剂混合，加入溶剂调至浆状后涂覆在集流体的表面，经真空干燥后即可。
优选的，所述正极材料、导电剂、粘结剂和补钠剂的质量比为8：1：1：0.5～2。
优选的，所述正极材料为氟代磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)、磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、P2型过渡金属氧化物(P2-Na0.67M0.5N0.5O2，M，N＝Fe，Co，Ni，V，Ti，Mo等)、O3型过渡金属氧化物(O3-NaM0.5N0.5O2，M，N＝Fe，Co，Ni，V，Ti，Mo等)或普鲁士蓝。
优选的，所述负极材料为硬碳、软碳、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物或合金(Sn，P，Se，Bi等)材料及其复合材料。
优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠或丁苯橡胶(SBR)。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、甲苯或乙醇。
优选的，所述集流体为铝箔、铜箔、钢丝网或泡沫镍。
本发明的原理：
正极补钠添加剂补充负极不可逆钠损失的原理如图7所示。在普通的全电池中，第一次充电过程中正极脱出的部分钠离子将用于负极表面形成SEI膜，从而减少了全电池中可用于脱嵌的钠离子数量，导致全电池容量和能量密度下降。在正极添加的补钠添加剂要求其可以在首次充电过程中发生电氧化分解，并提供钠离子补充全电池中的可脱嵌钠离子。同时添加剂在分解后具有不可逆性，即在后续的循环过程中，不会与钠离子发生反应。其次还要求添加剂在空气中以及电极制备过程中稳定性良好，有利于简化操作，降低成本。本发明中正极补钠添加剂具有良好的稳定性，可在空气中直接与活性材料，导电剂和粘合剂混合研磨制备正极电极，因此该添加剂的使用不会影响现有的钠离子电池生产工艺。组装电池后首次充电过程中添加剂发生不可逆分解，提供钠离子补充负极副反应造成的钠损失，同时残余部分变成气体，可在电池生产过程中高温化成后通过除气步骤移除，不会对电池的电化学性能造成影响。
本发明的优点和有益效果：
1)本发明的正极补钠添加剂，性质稳定，效果显著，可补充负极SEI膜生层和不可逆反应造成的钠损失，大大提升钠离子全电池的能量密度。
2)本发明的正极补钠添加剂添加方法操作简单、不需要升级现有电池生产工艺、适合规模化生产等优点。
3)本发明的正极补钠添加剂在首次充电过程中即可发生氧化，提供钠离子，同时残余组分变成气体可由电池生产过程中高温化成后的除气过程除去，因此不会与电极发生副反应对电池的循环性能产生影响。
4)本发明的含氮的补钠剂由于C-N键键能低于C-O键，因此可降低补钠剂的氧化分解电位，适用于充电平台较低的正极氧化物，并提升补钠剂在充放电过程中的分解率。
附图说明
图1是实施例1的Na3V2(PO4)2F3正极在半电池中的首次充放电曲线。
图2是实施例1的Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4正极在半电池中的首次充放电曲线。
图3是实施例2的Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4正极在半电池中的首次充放电曲线。
图4是实施例1和例2的Na3V2(PO4)2F3，Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4和Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4正极的循环性能。
图5是实施例5的硬碳//Na3V2(PO4)2F3全电池的首次充放电曲线。
图6是实施例5的硬碳//Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4全电池的首次充放电曲线。
图7是本发明正极补钠剂补充负极不可逆钠损失的原理图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
实施例1
正极电极的制备：
普通正极电极制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合。然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铝(Al)箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片。
含添加剂的正极电极制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，再加入7％的Na2C2O4后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4。
半电池组装：在Ar填充的MBRAUN手套箱中组装CR2032扣式电池，使用制备的Na3V2(PO4)2F3或Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4电极作为正极，1MNaClO4碳酸丙烯酯(PC)/5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)(V/V)作为电解质，Na金属片作为负极，组装2032扣式电池。将扣式电池于测试系统中，在2.5-4.4V(vs.Na+/Na,下同)的电压区间下，以20mAg-1的电流密度进行充放电。不含添加剂的Na3V2(PO4)2F3正极的首次充放电容量如表1所示，首次充放电容量分别为138mAhg-1和125mAhg-1。充放电曲线如图1所示，在3.6V和4.0V具有明显的充放电平台。其循环性能如图4所示，该电极的循环性能在100次循环后的容量保持率仍高于90％。
Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4正极的首次充放电容量如表2所示，首次充放电容量分别为175mAhg-1和128mAhg-1。首次充放电曲线如图2所示，比容量的增加来源于4.2-4.4V区间内出现的平台，对应于Na2C2O4的分解。其循环性能如图4所示，可以看到，该电极仍具有良好的循环性能，在100次循环后的容量保持率仍高于90％，与Na3V2(PO4)2F3电极相当。
实施例2
正极电极的制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，加入12％的Na2C2O4后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4。
半电池组装和测试条件同实施例1，其首次充电曲线如图3所示，Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4正极的首次充放电容量如表2所列，首次充放电容量分别为205mAhg-1和125mAhg-1。其循环性能如图4所示，由图可知，该电极的循环性能在100次循环后的容量保持率仍高于90％，说明Na2C2O4的加入不会影响Na3V2(PO4)2F3的循环性能。
实施例3
普通正极电极的制备：将P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片。
含添加剂的正极电极制备：将P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，加入10％的Na2C2O2N2后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2-10％Na2C2O2N2。
按案例1所示步骤进行半电池组装和测试。P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2充放电容量如表2所示，可以看到,P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2在50mAg-1的电流密度下的首次充放电容量分别为153mAhg-1和198mAhg-1。加入10％的添加剂后，P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2-10％Na2C2O2N2电极的首次充电容量提升至191mAhg-1，放电容量基本保持不变，仍为198mAhg-1。
实施例4
正极电极的制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，加入20％的Na2C2O2N2后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为Na3V2(PO4)2F3-20％Na2C2O2N2。
按实施例1所示步骤进行半电池组装和测试。P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2充放电容量如表2所示，加入20％的添加剂后，P2-Na0.67Mn0.5Fe0.5O2-20％Na2C2O2N2电极的首次充电容量提升至232mAhg-1，放电容量基本保持不变，仍为200mAhg-1。
实施例5
正极电极的制备如例1所述。
负极电极的制备：将硬碳，科琴黑，PVDF按照质量比90:5:5混合后，加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜(Cu)箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片。
全电池的组装：以Na3V2(PO4)2F3或Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4电极为正极，硬碳电极为负极，1MNaClO4PC/5％FEC(V/V)为电解液在Ar填充的MBRAUN手套箱中组装CR2032扣式电池。正负极的容量比设为1:1.将扣式电池于测试系统中，在2.0-4.4V的电压区间下，以20mAg-1的电流密度进行充放电。硬碳//Na3V2(PO4)2F3全电池的首次充放电曲线如图5所示，容量和能量密度等参数如表2所示。可以看到，该全电池的首次放电比容量为78mAhg-1(基于正极，下同)，对应能量密度为194Wh/kg(基于正负极质量，下同)。全电池的循环性能如表1所示，20次后的容量保持为84％。
硬碳//Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4全电池的首次充放电曲线如图6所示，容量和能量密度等参数如表2所示，可以看到首次充电容量为184mAh/g，放电容量为107mAh/g，对应能量密度为259Wh/kg。其循环性能如表1所示，20次后的容量保持为88％，说明添加剂的加入并未影响全电池的循环性能。
实施例6
正极电极的制备如实施例2所述
负极电极的制备：将SnS2/石墨烯复合材料(SnS2/rGO)，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Cu箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Cu箔切割成圆片状负极极片。
全电池的组装：以Na3V2(PO4)2F3或Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4电极为正极，SnS2/rGO电极为负极，1MNaClO4PC/5％FEC(V/V)为电解液在Ar填充的MBRAUN手套箱中组装SnS2/rGO//Na3V2(PO4)2F3和SnS2/rGO//Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4CR2032扣式电池。正负极的容量比设为1:1.将扣式电池于测试系统中，在0.5-4.3V的电压区间下，以20mAg-1的电流密度充放电。测试结果如表2所示，SnS2/rGO//Na3V2(PO4)2F3电池的首次放电比容量为70mAhg-1，对应能量密度为145Whkg-1。而加入12％的Na2C2O4添加剂后，SnS2/rGO//Na3V2(PO4)2F3-12％Na2C2O4电池的首次放电比容量提升至110mAhg-1，对应能量密度为236Whkg-1。
实施例7
含添加剂的正极电极制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，再加入7％的Na2C2O3后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O3。
负极电极的制备如实施例5所述。
按例5所述组装全电池并进行测试。测试结果如表2所示，而加入7％的Na2C2O3添加剂后，硬碳//Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O3电池的放电比容量为109mAhg-1，对应能量密度为265Whkg-1.
实施例8
含添加剂的正极电极制备：将Na3V2(PO4)2F3，科琴黑，PVDF按照质量比80:10:10混合后，再加入7％的Na2C2O2N2后继续充分混合。然后加入NMP调至浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在Al箔的表面，置于真空干燥箱中110℃干燥10h后，将具有活性材料的Al箔切割成圆片状正极极片，记为Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O2N2。
负极电极的制备如实施例4所述
按例5所述组装全电池并进行测试。测试结果如表2所示，而加入7％的Na2C2O2N2添加剂后，硬碳//Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O2N2电池的放电比容量提升至108mAhg-1，对应能量密度为262Whkg-1。
表1实施例5的硬碳//Na3V2(PO4)2F3和硬碳//Na3V2(PO4)2F3-7％Na2C2O4全电池的循环性能参数表
Figure BDA0002017756600000081
表2实施例1-8所组装的半电池或全电池相关参数表
Figure BDA0002017756600000082
Figure BDA0002017756600000091

Claims (7)

1.一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：将正极补钠剂添加至钠离子电池正极材料中用于补偿钠损失，所述正极补钠剂选自Na2C2O2N2和Na2C2N4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极补钠剂的添加量为正极材料质量的5~20wt%。
3.根据权利要求1所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极补钠剂的添加过程为：将正极材料、导电剂、粘结剂及补钠添加剂混合，加入溶剂调至浆状后涂覆在集流体的表面，经真空干燥后即可。
4.根据权利要求3所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料、导电剂、粘结剂和补钠添加剂的质量比为8：1：1：0.5~2。
5.根据权利要求3所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料为氟代磷酸钒钠、磷酸钒钠、P2型过渡金属氧化物、O3型过渡金属氧化物或普鲁士蓝。
6.根据权利要求3所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠或丁苯橡胶。
7.根据权利要求3所述的正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述集流体为铝箔、铜箔、钢丝网或泡沫镍。
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