CN106848307B - 镁-过渡金属磷酸类化合物可充电池正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁‑过渡金属磷酸类镁可充电池正极材料及制备方法，该正极材料为镁‑过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁‑过渡金属磷酸类化合物。本发明制得的镁‑过渡金属磷酸类镁可充电池正极材料的放电电压达2.4V(vs.Mg²⁺/Mg)，充放电容量均可达到理论容量，具有较好的电化学脱嵌镁性能，是一种非常有潜力的镁可充电池正极材料。

Description

镁-过渡金属磷酸类化合物可充电池正极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及镁可充电池领域，尤其涉及一种镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料及制备方法。

背景技术

作为后锂离子电池，镁可充电池被认为是非常希望解决能源短缺和环境污染的途径。近年来，在国际上高水平期刊上发表有关非水的多价金属二次电池论文(ChemicalReviews,Nature,Coordination Chemistry Reviews等)引起了人们的广泛关注。

1990年，Gregory等首次以用镁、有机硼或有机铝阴离子的镁盐溶液成功地组装了镁可充电池，实现了镁可充电池的第一次突破。2000年，以色列科学家Aurbach等在Nature杂志上报道了以Mg_xMo₃S₄为正极的镁离子电池(1990年，Gregory等的Mg₂(BuEt)₂/THF)，大幅提高镁蓄电池的能量密度，实现了镁可充电池的第二次突破。之后，国内外掀起了有关镁离子电池的正极材料、电解质、负极材料的研究热潮。在国内外，在镁可充电池领域取得了一系列重要成果。

与锂离子电池相比，镁离子电池发展相对缓慢，其中一个主要原因是适合镁离子嵌脱的正极材料很少，镁离子在多数基质中嵌脱困难。目前，镁离子电池正极材料可分为一维隧道结构、二维层状结构、三维框架结构，其主要以无机过渡金属化合物为主，包括氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物、含硫有机导电物。现国内外研究集中于三类化合物：第一，Chevrel相硫族化合物。有代表性的是MS₂(M＝Ti、Mo)和Chevrel相化合物M_xMo₆X₈(M＝主族或过渡金属，X＝S、Se、Te)，这类材料特点是嵌脱镁离子可逆性高，但工作电压低。第二，过渡金属氧化物。有代表性的是V₂O₅、V₆O₁₃、MoO₃、MnO₂、Mn₂O₃，这类材料特点是工作电压较高，容量较高，但是嵌脱镁离子可逆性欠佳。第三，三维框架结构的Mg-过渡金属复合物。有代表性的是尖晶石结构化合物、NASICON结构化合物、橄榄石结构化合物。目前，主要有3种代表性材料的脱嵌镁性能突出，Mg_xMo₃S₄(1.10V，122mAh/g)、Mg_1.03Mn_0.97SiO₄(1.65V，301.4mAh/g)、MoS₂(1.8V，170mAh/g)。总的来看，这些正极材料受限于200mAh/g放电容量和2V(vs.Mg)的工作电压。为了能获得与锂离子电池媲美的高能量密度，有两种途径可实现高能新型电池(高容量、高工作电压)：①采用高比容量/低电压的Mg-S正极材料或其他高容量氧化还原化合物；②利用中等容量/高电压镁离子嵌入正极。

纵观镁可充电池正极材料，橄榄石结构的镁硅酸聚阴离子化合物虽然实际工作电压低于2V和循环性能还有待改进，但是相对多数正极材料来说具有相对高的容量和好的可逆性。三维框架结构聚阴离子化合物具有独特的特点：①结构稳定，可有效减小镁离子反复嵌入/脱出所造成的材料膨胀/缩小，从而避免了电极活性物质剥落；②相互连通的三维离子迁移隧道有利于嵌入镁离子在晶体中扩散迁移；③聚阴离子化合物中过渡金属可以为Mn、Co、Ni、Fe、V等，它们使聚阴离子化合物具有高的氧化还原电势，可变价多种氧化价态，电子容易转移，具有良好的电化学性能。在充放电过程中，镁离子脱嵌不仅会使过渡金属价态变化，而且不同化学价态过渡金属复合物之间电极电势差较大，会赋予镁离子电池较高的工作电压。三维框架结构的聚阴离子在锂离子电池中应用中表现出优秀的电化学性能，如LiFePO₄等。具有橄榄石结构的聚阴离子化合物Mg_0.5MPO₄(M＝Fe、Mn、Co、Ni)符合未来高比能镁离子电池发展的需求，但是其实际应用还未见报道。

在橄榄石结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式(hcp)排列，P占据氧原子四面体中心位置形成PO₄四面体，以及Mg占据4a位置形成MgO₆八面体，过渡金属M占据4c位置形成MO6八面体。4a位置形成由共有八面体边形成的线性链，有利于镁离子沿1D通道扩散。每个4a位置包含两个最近的相邻的4c位置形成Z字1D链状。2012年，Chen等通过第一性原理计算，阐述了Mg_0.5MPO₄(M＝Fe、Mn、Co、Ni)的嵌镁机制，指出每摩尔的MPO₄(M＝Fe、Mn、Co、Ni)嵌入0.5Mg过程是通过每个Mg和M/O基团的电子转移来实现，使所有M³⁺还原为M²⁺，同时还预测了橄榄石聚阴离子化合物的镁化电压和体积膨胀率，Mg_0.5FePO₄(2.6V，7.5％)、Mg_0.5MnPO₄(3.1V，11.25％)、Mg_0.5CoPO₄(3.5V，5.1％)、Mg_0.5NiPO₄(4.0V，1.5％)(ChenLing*,Debasish Banerjee,Wei Song,et al,J.Mater.Chem.,2012,22,13517–13523)。可见，橄榄石结构Mg_0.5MPO₄聚阴离子化合物具有较高的嵌镁电位(大于2.5V vs.Mg)，普遍高于目前正极材料的嵌镁电位。但是，Mg_0.5CoPO₄、Mg_0.5NiPO₄、Mg_0.5MnPO₄的电位相对较高，目前较难找到与之匹配的稳定的镁电解液。

发明内容

本发明提供了一种镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料及其制备方法，本发明所述方法制得的镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料，其放电电压达2.4V(vs.Mg²⁺/Mg)，充放电容量均可达到理论容量，表现出较好的电化学脱嵌镁性能。

本发明的技术方案如下：

镁可充电池正极材料，该镁可充电池正极材料为镁-过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁-过渡金属磷酸类化合物。

所述镁-过渡金属磷酸类化合物选自Mg_0.5±xFePO₄、Mg_0.5±x MnPO₄、Mg_0.5±x CoPO₄、Mg_0.5±x NiPO₄中的一种，其中0＜x≤0.05。

上述镁可充电池正极材料的制备方法，有以下步骤：

1)电化学脱锂

将4～8质量份锂-过渡金属磷酸类化合物/碳复合材料、1～5质量份导电剂、1质量份粘接剂搅拌混均，加入无水乙醇，超声，制得浆糊状物，将其涂覆于集流体上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa压力下压片，制得锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片；

以锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片为正极，以锂为负极，在氩气气氛中组装纽扣电池；或者以锂-过渡金属磷酸类化合物为工作电极，铂片或碳棒为辅助电极，银离子电极为参比电极，组装成三电极测试体系；组装的三电极体系在含锂电解液中充电截止电压为1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或4.05V(vs.Li⁺/Li)，电流密度为5～100mA/g、室温下恒电流充电脱锂，得到橄榄石结构FePO₄电极片；

2)电化学嵌脱镁

在含镁盐的电解液中，步骤1)所述橄榄石结构FePO₄电极片为正极，镁为负极，按照步骤1)所述方法组装纽扣电池，或者橄榄石结构FePO₄电极片为工作电极，以铂片或碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系；组装的三电极体系或纽扣电池20～60℃温度下充放电截止电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或2.25～3.65V(vs.Mg²⁺/Mg)、电流密度为1～50mA/g，在含镁电解液中恒电流充放电得到Mg_0.5±xFePO₄，其中0＜x≤0.05。

步骤1)所述含锂-过渡金属磷酸类化合物选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄中的任意一种。

步骤1)所述导电剂为炭黑Super P或乙炔黑，粘接剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

步骤1)所述含锂电解液为0.5～1M的高氯酸锂/碳酸丙烯脂溶液或六氟磷酸锂/碳酸乙烯脂溶液。

步骤1)所述集流体为304不锈钢网。

步骤2)所述含镁电解质溶液为0.25～1M的高氯酸镁/乙腈溶液或双三氟甲基硫酰亚胺镁/二甘醇二甲醚。

步骤2)所述充放电的温度范围为20～60℃。

本发明构建的以橄榄石结构镁-过渡金属磷酸类聚阴离子化合物为正极的高比能镁可充电池。橄榄石结构镁-过渡金属磷酸类聚阴离子化合物晶体结构中，P-O间形成高强度P-O共价键，高稳定性的PO₄四面体，保证了稳定的橄榄石结构。本发明采用电化学离子交换法以橄榄石结构LiFePO₄为原料，制备了常规化学法难以得到的橄榄石Mg_0.5±xFePO₄(0＜x≤0.05)。镁可充电池正极材料橄榄石结构Mg_0.5±xFePO₄(x＝0.05)的放电电压大于＞2V(vs.Mg²⁺/Mg),高于目前多数镁可充电池正极材料放电电压，以及该材料在55℃下充放电比容量均可达理论容量，可逆性好，是一种非常有潜力的高能镁可充电池正极材料。

采用本发明所述制备方法，严格控制电化学嵌脱镁中放电容量不高于理论放电容量164.5mAh/g，可以保证本发明所述的镁-过渡金属磷酸类化合物镁可充电池正极材料，其放电电压达2.4V(vs.Mg²⁺/Mg)，充放电容量均可达到理论容量。

附图说明

图1为常温下LiFePO₄在LiClO₄/PC中的恒电流充电脱锂图；

图2为Mg_0.494FePO₄工作电极XRD图；

图3为Mg_0.494FePO₄的SEM图；

图4为55℃下橄榄石结构FePO₄在Mg(ClO₄)₂/AN中恒电流放电嵌镁图；

图5为Mg_0.494FePO₄电极在55℃充放电循环性能图。

具体实施方式

本发明所述试剂：

LiFePO₄苏州艾美得新能源材料公司；

其余试剂采用市售的分析纯。

本发明所述质量份为克或千克。

实施例1

1)称取的LiFePO₄、导电碳黑Super P和60％聚四氟乙烯制得混合物，其质量比例为4:5:1，再加入无水乙醇分散剂，经超声制得浆糊物，将其涂覆于304不锈钢集流体上(工作尺寸为1cm×1cm)，再在100℃下真空干燥6h，待烘干后，在4MPa下压片制得磷酸铁锂/碳复合的工作电极极片。

2)以Ag⁺电极为参比电极，碳棒为对辅助电极，磷酸铁锂/碳复合电极为工作电极组装成三电极测试体系，采用CT2001A蓝电充放电仪进行充放电测试。

3)在25℃1M高氯酸锂/碳酸丙烯脂电解液中，6.62mA/g恒电流充电脱锂,充电截止电压为1.00V(vs.Ag⁺/Ag)，磷酸铁锂/碳复合电极的充电脱锂曲线，见图1。LiFePO₄充电脱锂电压平台约为3.3V(vs.Li⁺/Li)，充电容量167.1mAh/g，脱锂量为0.98，得到橄榄石结构FePO₄电极片。

图2是FePO₄和Mg_0.494FePO₄的XRD图。从图2可见，LiFePO₄充电脱锂制得FePO₄和Mg_0.494FePO₄的结构为橄榄石结构。

图3是Mg_0.494FePO₄的SEM。原料LiFePO₄是微米尺度，而经过脱锂嵌镁后，Mg_0.494FePO₄的尺度明显减小，实现了材料纳米化。材料的纳米化有利于提高的Mg_0.494FePO₄电化学性能。

4)在55℃1M高氯酸镁/乙腈电解液中，以制备的橄榄石结构FePO₄电极片为工作电极，以碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系，50mA/g电流密度下，充放电电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag⁺/Ag)，进行恒电流放电嵌镁制备Mg_0.494FePO₄。图4是55℃下橄榄石结构FePO₄在1M高氯酸镁/乙腈中恒电流放电嵌镁图。放电嵌镁容量能够达到164.5mAh/g，表明经过恒电流放电实现了约0.5个镁离子嵌入。表1是Mg_xFePO₄(x＝0.494)的ICP测试结果。ICP证明了FePO₄在放电过程中能够嵌入约0.5个镁离子，实现了Mg_0.494FePO₄材料的制备。

5)以制备的Mg_0.494FePO₄为工作电极，在55℃1M Mg(ClO₄)₂/AN电解液中，以50mA/g电流密度恒电流充放电机制考察了Mg_0.494FePO₄的脱嵌镁性能，见图5。从图5可见，Mg_0.494FePO₄材料在充电过程中能够保持100％容量，即为164.5mAh/g，并且材料的放电电压平台能够达到2.42V(vs.Mg²⁺/Mg),表现出优良的电化学脱嵌镁性能。

实施例2：

1)按照质量比例4:5:1称取LiFePO₄、导电碳黑Super P和聚四氟乙烯PTFE制得混合物，加入无水乙醇分散剂，超声搅拌制得浆糊物，将其涂覆于304不锈钢集流体上(工作尺寸为1cm×1cm)，再在100℃下真空干燥6h，待烘干后，在4MPa下压片制得工作电极；

2)三电极体系组装与实施例1相同；

3)在25℃1M高氯酸锂/碳酸丙烯脂电解液中，进行6.62mA/g恒电流充电脱锂。LiFePO₄充电脱锂电压平台约为3.3V(vs.Li⁺/Li)，充电比容量为164.3mAh/g，得到橄榄石结构FePO₄电极片。

4)在55℃1M高氯酸镁/乙腈电解液中，以制备的橄榄石结构FePO₄电极片为工作电极，以碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系，50mA/g电流密度下，充放电电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag⁺/Ag)，恒电流放电嵌镁制备Mg_0.5±xFePO₄(0＜x≤0.05)。放电嵌镁容量能够达到164.5mAh/g,表明嵌入了0.5个镁离子。

5)以制备的Mg_0.5±xFePO₄(0＜x≤0.05)为工作电极，在55℃1M高氯酸镁/乙腈电解液中，以50mA/g电流密度恒电流充放电机制考察了Mg_0.5±xFePO₄(0＜x≤0.05)的脱嵌镁性能，在充电过程中材料的放电能够保持100％容量，即为164.5mAh/g，表现出较好的电化学脱嵌镁性能。

Claims (7)

1.一种镁可充电池正极材料，其特征在于，该镁可充电池正极材料为镁-过渡金属磷酸类化合物/碳复合物，所述材料各组分的质量百分含量为：碳含量为1.71±0.30％，其余为镁-过渡金属磷酸类化合物，所述镁-过渡金属磷酸类化合物选自Mg_0.5±xFePO₄、Mg_0.5±xMnPO₄、Mg_0.5±x CoPO₄、Mg_0.5±x NiPO₄中的一种，其中0＜x≤0.05，所述正极材料的放电电压大于＞2V，该正极材料采用以下方法制备：

1)电化学脱锂

将4～8质量份锂-过渡金属磷酸类化合物/碳复合材料、1～5质量份导电剂、1质量份粘接剂搅拌混均，加入无水乙醇，超声，制得浆糊状物，将其涂覆于集流体上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa压力下压片，制得锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片；

以锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片为正极，以锂为负极，在氩气气氛中组装纽扣电池；或者以锂-过渡金属磷酸类化合物为工作电极，铂片或碳棒为辅助电极，银离子电极为参比电极，组装成三电极测试体系；组装的三电极体系在含锂电解液中充电截止电压为1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或4.05V(vs.Li⁺/Li)，电流密度为5～100mA/g、室温下恒电流充电脱锂，得到橄榄石结构FePO₄电极片；

2)电化学嵌脱镁

在0.25～1M的高氯酸镁/乙腈溶液或双三氟甲基硫酰亚胺镁/二甘醇二甲醚的电解液中，步骤1)所述橄榄石结构FePO₄电极片为正极，镁为负极，按照步骤1)所述方法组装纽扣电池，或者橄榄石结构FePO₄电极片为工作电极，以铂片或碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系；组装的三电极体系或纽扣电池20～60℃温度下充放电截止电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或2.25～3.65V(vs.Mg²⁺/Mg)、电流密度为1～50mA/g，在含镁电解液中恒电流充放电得到Mg_0.5±xFePO₄。

2.镁可充电池正极材料的制备方法，其特征在于，有以下步骤：

1)电化学脱锂

将4～8质量份锂-过渡金属磷酸类化合物/碳复合材料、1～5质量份导电剂、1质量份粘接剂搅拌混均，加入无水乙醇，超声，制得浆糊状物，将其涂覆于集流体上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa压力下压片，制得锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片；

以锂-过渡金属磷酸类化合物电极极片为正极，以锂为负极，在氩气气氛中组装纽扣电池；或者以锂-过渡金属磷酸类化合物为工作电极，铂片或碳棒为辅助电极，银离子电极为参比电极，组装成三电极测试体系；组装的三电极体系在含锂电解液中充电截止电压为1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或4.05V(vs.Li⁺/Li)，电流密度为5～100mA/g、室温下恒电流充电脱锂，得到橄榄石结构FePO₄电极片；

所述导电剂为炭黑Super P或乙炔黑；

2)电化学嵌脱镁

在0.25～1M的高氯酸镁/乙腈溶液或双三氟甲基硫酰亚胺镁/二甘醇二甲醚含镁盐的电解液中，步骤1)所述橄榄石结构FePO₄电极片为正极，镁为负极，按照步骤1)所述方法组装纽扣电池，或者橄榄石结构FePO₄电极片为工作电极，以铂片或碳棒为辅助电极，以银离子电极为参比电极，组装三电极测试体系；组装的三电极体系或纽扣电池20～60℃温度下充放电截止电压范围为-0.40V～1.00V(vs.Ag⁺/Ag)或2.25～3.65V(vs.Mg²⁺/Mg)、电流密度为1～50mA/g，在含镁电解液中恒电流充放电得到Mg_0.5±xFePO₄，其中0＜x≤0.05。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含锂-过渡金属磷酸类化合物选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述粘接剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含锂电解液为0.5～1M的高氯酸锂/碳酸丙烯酯 溶液或六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯 溶液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述集流体为304不锈钢网。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述充放电的温度范围为20～60℃。

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