CN105702913A - 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正极及其制备方法和使用该正极的锂二次电池，所述正极包括导电基体、正极活性材料层以及设置在所述导电基体和所述正极活性材料层之间的补锂层，所述补锂层含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂，所述含锂化合物选自由式Li_xA所示的化合物组成的组，A为O、P、S或N，0<x≤3。本发明的正极具有补锂功能，能够有效地补偿锂二次电池在充放电过程中的不可逆容量损失，提高电池的能量密度。根据本发明锂二次电池具有优异的循环性能和大倍率放电性能。本发明的正极无需使用金属锂，与采用金属锂相比，降低了对于操作环境和操作工艺的苛刻度，采用常规工艺在常规条件下即可制备根据本发明的正极。

Description

一种正极及其制备方法和一种锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种正极及其制备方法，本发明还涉及一种使用该正极的锂二次电池。

背景技术

采用非水电解质的锂二次电池具有比能量高、环境污染小等优点。自从1990年日本索尼公司率先推出商用的锂二次电池以来，锂二次电池在移动电话、便携式电脑、摄像机等电子消费产品中获得广泛的应用。随着智能手机、笔记本电脑等电子产品技术的不断发展，对锂二次电池的能量密度要求越来越高。

众所周知，对于非水电解质锂二次电池来说，在电池首次充放过程中，由于在负极表面中形成固体电解质(即，SEI膜)，会损失部分锂，由于这些锂的损失是不可逆的，因而直接导致电池的容量损失，从而降低了电池的能量密度。对基于石墨体系碳材料的锂二次电池，首次充放电效率一般在90％左右，正极容量损失率在10％左右；对基于合金材料(如硅、锡)的锂二次电池，首次充放电效率更低，损失的容量更高，对于整个电池的容量而言，影响更为明显。

非水电解质锂二次电池首次充放电过程中，由于形成SEI膜而损失的那部分容量，是无法避免的。为了弥补这部分损失，研究人员开始尝试各种手段来补偿这部分容量损失。目前，常用的补锂手段是在电池内部放置金属锂，以弥补充放电过程中由于形成SEI膜而导致的容量损失。

可以将金属锂放置在电池壳体内部，从而实现补锂。例如：CN1773762A公开了一种锂离子二次电池，包括由正极、负极和隔膜组成的电极芯组件，上述组件与非水电解液一起被封装在金属外壳内，其中，所述金属外壳内还放置有金属锂，该金属可以补充锂离子二次电池在充放电过程中可嵌入/脱出的锂离子的量，减少电池的不可逆容量。

还可以通过在负极设置金属锂而补充充放电过程中容量的损失。

CN101145621A公开了一种非水电解质二次电池，包括：

负电极，所述负电极包括能插入和解插入锂离子的含硅的负电极活性材料，

正电极，所述正电极包括含能插入和解插入锂离子的氧化物、硫化物或有机聚合物的正电极活性材料，和

含锂盐的非水电解质溶液，

所述负电极至少在正电极侧处具有含锂膜。

CN102201565A公开了一种高容量锂粉复合负极，其组成为：

金属锂粉1-80重量份

负极粉末10-90重量份

导电剂1-10重量份

粘结剂1-4.5重量份

表面活性剂0-0.5重量份

所述负极粉末为石墨、软碳、硬碳、锡、锡的氧化物、硅、硅的氧化物中的一种或几种，

所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种，

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或几种。

CN102916165A公开了一种锂离子电池负极片补锂的方法，包括在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片。

CN103022413A公开了一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，该负极片还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。

上述补锂方法的共同思路是通过引入活性的金属锂来补偿电池首次充放电时的容量损失。但是，锂是最活泼的金属，即使进行稳定化处理之后仍然具有很高的活性，无法在空气中稳定存在。在以金属锂来补锂时，为了有效保护金属锂，需要在保护气氛中进行操作，对操作工艺和操作环境的要求十分苛刻。

CN102315422A公开了一种锂离子电池，包括阴极、阳极、间隔于阴阳极之间的隔离膜以及电解液，所述阴阳极和隔离膜通过叠片形成电芯，所述的阳极为硅基阳极，该锂离子电池在电芯侧面设置补锂阴极以对阴极进行两次补锂，

所述补锂阴极在电芯活化后、且50％充电状态时对阴极进行第一次补锂，其补锂量为补锂阴极上锂离子总量的10-40％，在第一次补锂完成的一个循环后对阴极进行第二次补锂，其补锂量为补锂阴极上锂离子总量的10-40％；所述的补锂阴极对阳极进行两次补锂，且50％充电状态时对阳极进行第一次补锂，其补锂量为补锂阴极上锂离子总量的5-20％，在第一次补锂完成的一个循环后对阳极进行第二次补锂，其补锂量为补锂阴极上锂离子总量的5-20％。

所述补锂阴极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和钴镍锰酸锂中的一种或多种。

然而，CN102315422A公开的锂离子电池中，补锂阴极在提供锂源之后，需要从电池中取出，增加了操作的复杂性。并且，由于锂离子需要从电芯主体以外的补锂阴极进入到阴阳极内部，因而仅适用于叠片电池。

综上，仍然需要探索锂二次电池补锂新工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种锂二次电池用正极及其制备方法和使用该正极的锂二次电池，该正极具有补锂功能，能够补偿充放电过程中的不可逆容量损失，并且该正极不使用金属锂，制备工艺过程简单且易于实施。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种正极，该正极包括导电基体和正极活性材料层，其特征在于，该正极还包括补锂层，所述补锂层设置在所述导电基体和所述正极活性材料层之间，所述补锂层含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂，所述含锂化合物选自由式I所示的化合物组成的组，

Li_xA(式I)

式I中，A为O、P、S或N，0<x≤3。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备所述正极的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供一种补锂浆料，所述补锂浆料含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂；

(2)将所述补锂浆料涂布在所述导电基体的至少一个表面上，然后烘干，以形成补锂层；

(3)在步骤(2)形成的补锂层的表面涂布正极活性材料浆料，然后烘干，以形成正极活性材料层。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括密封的电池壳体以及设置在所述电池壳体内部空间的非水电解液、正极、负极和隔膜，所述隔膜处于所述正极和所述负极之间，其中，所述正极为根据本发明的正极。

根据本发明的正极具有补锂功能，能够有效地补偿锂二次电池在充放电过程中的不可逆容量损失，提高电池的能量密度。根据本发明的正极能够实现补锂功能的原因可能在于：根据本发明的正极在导电基体与正极活性材料层之间设置补锂层，所述补锂层含有通式Li_xA表示的含锂化合物，该含锂化合物在电池首次充电过程中，锂离子从其中脱出，在电池放电时，非水电解质锂二次电池的放电截止电压通常设置为3.0V以上，此时正极对锂的电位高于锂离子回嵌到含锂化物的电位(<2.5VvsLi)，所以锂离子不能回嵌到补锂层中；因此含锂化物在充电时贡献的容量补偿了负极形成SEI膜的容量损失，减少了活性材料层中的锂损失，提高了电池的能量密度。

根据本发明的正极，补锂层设置在正极导电基体(即，正极集流体)与正极活性材料层之间，不会对正极活性材料层中的正极活性物质的正常脱嵌锂产生影响，从而能使锂二次电池仍然具有优异的电化学循环性能。并且，补锂层降低了正极活性材料层与导电基材之间的接触电阻，因而采用本发明的正极的锂二次电池还具有良好的大倍率放电性能。

根据本发明的正极无需使用活泼的金属锂，与采用金属锂的工艺相比，降低了对于操作环境和操作工艺的苛刻度，采用常规工艺在常规条件下即可制备根据本发明的正极。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示例性地说明根据本发明的正极的结构。

附图标记说明

1：导电基体2：补锂层

3：正极活性材料层

具体实施方式

本发明提供了一种正极，该正极包括导电基体和正极活性材料层。

所述导电基体用于汇集电流，以将电流输出，也可以称为集流体。所述导电基体可以为锂二次电池中常用的能够实现上述功能的导电材料。具体地，所述导电基体可以为铝箔、铜箔或者冲孔钢带。

所述正极活性材料层一般含有至少一种正极活性物质、至少一种导电剂和至少一种粘结剂。本文中，出于清楚的目的，将正极活性材料层中的导电剂称为第一导电剂，将正极活性材料层中的粘结剂称为第一粘结剂。

所述正极活性物质能够可逆地脱出/嵌入锂离子，可以为锂二次电池领域常用的正极活性物质，如锂的复合氧化物。具体地，所述正极活性物质可以为锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、以及多元过渡金属锂氧化物及其改性物中的一种或两种以上。所述锂钴复合氧化物具体可以为LiCoO₂。所述锂镍复合氧化物具体可以为LiNiO₂。所述锂锰复合氧化物具体可以为LiMn₂O₄、LiMnO₂和LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的一种或两种以上。所述磷酸铁锂复合氧化物具体可以为LiFePO₄。所述磷酸锰锂复合氧化物具体可以为LiMnPO₄。所述磷酸钒锂复合氧化物具体可以为Li₃V₂(PO₄)₃。所述多元过渡金属锂氧化物具体可以为式II所示的化合物，

Li_1+aM_xN_yT_zO₂(式II)

式II中，M、N和T不同，各自为Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr或者Ru，a、x、y和z各自表示摩尔数，其中，0≤a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1。

所述正极活性材料层中正极活性物质的含量可以为常规选择。一般地，以所述正极活性材料层的总量为基准，所述正极活性物质的含量可以为80-99重量％，优选为90-98重量％。

所述第一导电剂可以为锂二次电池正极常用的能够实现导电功能的物质。一般地，所述第一导电剂可以为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

所述第一导电剂的含量可以为常规选择。一般地，以正极活性材料层的总量为基准，所述第一导电剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.6-5重量％。

所述第一粘结剂用于将所述正极活性物质和所述第一导电剂均匀分散并牢固地附着在与正极活性材料层相接的层上。所述第一粘结剂可以为锂二次电池中正极常用的粘结剂，如含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。具体地，所述第一粘结剂可以为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型粘结剂，丁苯橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。

所述正极活性材料层中第一粘结剂的含量以能够均匀分散并固定正极活性物质和第一导电剂为准。一般地，以正极活性材料层的总量为基准，所述第一粘结剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.6-5重量％。

根据本发明的正极，还包括补锂层，所述补锂层用于补偿锂二次电池在充放电过程中，锂离子的不可逆损失。

根据本发明的正极，所述补锂层设置在所述导电基体和所述正极活性材料层之间。在本发明的一种优选的实施方式中，如图1所示，补锂层2附着在导电基体1的表面，正极活性材料层3附着在补锂层2的表面，这样能够进一步降低正极活性材料层与导电基体之间的接触阻抗，提高电池的放电性能。

所述补锂层含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂。本发明中，出于清楚的目的，将补锂层中的导电剂称为第二导电剂，将补锂层中的粘结剂称为第二粘结剂。

所述含锂化合物选自由式I所示的化合物组成的组，

Li_xA(式I)

式I中，A为O、P、S或N，0<x≤3。

式I中，x为Li与A的摩尔比，一般为整数。

所述含锂化合物在充电过程中能够脱出锂离子，并且在放电过程中脱出的锂离子不能回嵌，从而能补偿由于锂离子在负极形成SEI膜而产生的电池容量损失，提高电池的能量密度。

具体地，所述含锂化合物可以为Li₃P、Li₂S、Li₂O、Li₃N、Li₂O₂和Li₂S₂中的一种或两种以上，优选为Li₃P、Li₂S、Li₂O和Li₂N中的一种或两种以上。

所述补锂层中含锂化合物的含量以能够补偿充放电过程中锂离子的不可逆损失为准。一般地，以所述补锂层的总量为基准，补锂层中含锂化合物的含量可以为10-90重量％，优选为30-80重量％。在能够实现补锂功能的前提下，从进一步提高正极的补锂能力的角度出发，以所述补锂层的总量为基准，补锂层中含锂化合物的含量优选为50重量％以上，更优选为55-70重量％。

所述第二导电剂可以为锂二次电池正极常用的导电剂，其具体实例可以包括但不限于：乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。根据本发明的正极，所述第一导电剂与所述第二导电剂的种类可以相同，也可以不同。从操作简洁性的角度出发，所述第一导电剂与所述第二导电剂的种类优选为相同。

所述第二导电剂的含量以能够实现将导电基体和正极活性材料层电连接为准。一般地，以补锂层的总量为基准，所述第二导电剂的含量可以为5-50重量％，优选为10-30重量％。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一导电剂与所述第二导电剂的重量比为1：0.1-5，这样能更为有效地降低正极活性材料层与导电基体之间的接触电阻，进一步提高锂二次电池的放电性能。更优选地，所述第一导电剂与所述第二导电剂的重量比为1：0.3-2。

所述第二粘结剂用于使含锂化合物和导电剂均匀分散并牢固地附着在导电基体表面。所述第二粘结剂可以为锂二次电池正极常用的粘结剂，如含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。具体地，所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型粘结剂，丁苯橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。优选地，所述补锂层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，所述正极活性材料层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯，此时锂二次电池具有更高的能量密度，并且还具有更好的循环性能和大倍率放电性能。

所述第二粘结剂的含量以能够使含锂化合物和第二导电剂牢固地附着在导电基体表面为准。一般地，以补锂层的总量为基准，所述第二粘结剂的含量可以为5-40重量％，优选为10-30重量％。

所述补锂层的厚度与所述正极活性材料层的厚度的比值优选为2-40：100，更优选为4-20：100，进一步优选为5-10：100。

根据本发明的正极，由于不使用化学性质活泼的金属锂，从而能够降低对于操作环境和操作工艺的苛刻度，采用常规的制备正极的方法即可制得。具体地，可以通过涂布的方式，先后在导电基体的表面形成补锂层和正极活性材料层，从而得到根据本发明的正极。

在一种优选的实施方式中，根据本发明的正极可以采用包括以下步骤的方法制得：

(1)提供一种补锂浆料，所述补锂浆料含有至少一种含锂化合物、至少一种第一导电剂和至少一种第一粘结剂；

(2)将所述补锂浆料涂布在所述导电基体的至少一个表面上，然后烘干，以形成补锂层；

(3)在步骤(2)形成的补锂层的表面涂布正极活性材料浆料，然后烘干，以形成正极活性材料层。

所述补锂浆料中，含锂化合物、第一导电剂和第一粘结剂的种类与前文所述相同，此处不再详述。所述补锂浆料中，含锂化合物、第一导电剂和第一粘结剂的含量以使最终形成的补锂层中含锂化合物、第一导电剂和第一粘结剂的含量能够满足前文所述的要求为准。

所述补锂浆料可以通过将含锂化合物、第一导电剂和第一粘结剂分散在溶剂中而得到。本发明中，出于清楚的目的，将用于形成补锂浆料的溶剂称为第一溶剂。所述第一溶剂可以为能够将含锂化合物、第一导电剂和第一粘结剂分散均匀的液体物质。具体地，所述第一溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水以及醇中的一种或两种以上。所述溶剂的用量以确保形成的补锂浆料能够涂布为准。一般地，所述补锂浆料中的固体含量可以为30-60重量％。

步骤(2)可以在常规的制备的锂二次电池正极的操作条件和环境中进行。一般地，步骤(2)可以在空气气氛中进行。步骤(2)中，所述烘干的条件可以为常规选择。具体地，所述烘干可以在60-120℃的温度下进行。所述烘干的持续时间可以根据烘干温度进行选择，一般可以为1-60分钟，优选为10-30分钟。

步骤(3)用于在补锂层表面形成正极活性材料层。可以在常规工艺和条件下进行。具体地，可以将正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂分散在溶剂中，形成正极活性材料浆料，并将正极活性材料浆料涂布在补锂层表面而实现。本发明中，将正极活性材料浆料中的溶剂称为第二溶剂，所述第二溶剂可以为锂二次电池正极制备过程中常用的溶剂，其具体实例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水以及醇中的一种或两种以上。所述第一溶剂与所述第二溶剂的种类可以为相同，也可以为不同。

根据本发明的方法，在形成正极活性材料层之后，还可以进行辊压、分切和焊接极耳，从而得到正极片。

根据本发明的正极用于锂二次电池中，可以有效地补偿由于锂离子在充放电过程中形成SEI膜而导致的不可逆容量损失，使得锂二次电池具有较高的能量密度，较好的循环性能和大倍率放电性能。

由此，本发明还提供了一种锂二次电池，包括密封的电池壳体以及设置在所述电池壳体内部空间的非水电解液、正极、负极和隔膜，所述隔膜处于所述正极和所述负极之间，其中，所述正极为根据本发明的正极。所述正极及其制备方法前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

根据本发明的锂二次电池，所述非水电解液、负极和隔膜可以为常规选择。

具体地，所述非水电解液可以为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的各种非水电解液。例如，所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、LiCH₃SO₃和LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或两种以上。所述非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯的混合溶液。所述链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或两种以上。所述环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或两种以上。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。

所述负极可以采用本领域所公知的负极。一般来说，所述负极包括导电基体以及附着在所述导电基体上的负极活性材料层。所述导电基体可以为本领域常用的负极导电基体，例如可以为铝箔、铜箔或冲孔钢带。所述负极活性材料层可以含有至少一种负极活性物质、至少一种粘结剂以及可选的至少一种导电剂。“可选的”表示含或不含。本发明中，出于清楚的目的，将负极活性材料层中的导电剂称为第三导电剂，将负极活性材料层中的粘结剂称为第三粘结剂。

所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料，例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

所述第三粘结剂可以选自锂二次电池中常用的负极粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。一般来说，以所述负极活性材料层的总量为基准，所述第三粘结剂的含量可以为0.5-5重量％，优选为1-4重量％。

所述第三导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知。具体地，以所述负极活性材料层的总量为基准，所述第三导电剂的含量可以为0-10重量％，优选为1-5重量％。所述第三导电剂可以为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、第三粘结剂以及可选的第三导电剂制成负极活性材料浆料，然后将所制得的负极活性材料浆料涂布在导电基体上，进行烘干、辊压、切片和焊接极耳，从而得到所述负极。所述烘干可以在60-120℃的温度下进行，所述烘干的持续时间可以为1-60分钟。本发明中，出于清楚的目的，将用于形成负极活性材料浆料的溶剂称为第三溶剂。所述第三溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水以及醇中的一种或两种以上。

所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。在本发明中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

根据本发明的锂二次电池可以采用常规方法制备。具体地，可以将正极、隔膜和负极依次卷绕或叠置以形成电极芯，将该电极芯置入电池壳中，加入非水电解液，然后密封，得到锂二次电池。其中，卷绕或重叠和密封的方法可以是本领域人员所公知的方法。所述电解液的用量可以采用本领域技术人员所公知的常规用量。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1-8用于说明本发明。

实施例1

1、制备正极

(1-1)形成补锂层

将Li₃P(购自百灵威科技)、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为superP)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，Li₃P：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为70：15：15，Li₃P：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：40。

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥10分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为3μm)。其中，补锂浆料的总涂布量为0.5g。

(1-2)形成正极活性材料层

将钴酸锂、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为superP)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97：2：1，钴酸锂：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：30。

将正极活性材料浆料涂布在补锂层的表面，然后在100℃干燥10分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为118μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为12g。

2、制备负极

将石墨(购自深圳贝特瑞BTR918)、羟甲基纤维素(购自江门邦维，牌号为BVH8)和丁苯橡胶(购自巴斯夫，牌号为SD2613)分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96：2：2，石墨：去离子水的重量比为100：100。

将负极活性材料浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在90℃干燥10分钟，形成负极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到负极(总厚度为138μm)。其中，负极活性材料浆料的总涂布量为5.7g。

3、制备锂二次电池

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯(厚度为3.9mm，宽度为57mm，长度为56mm)，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.4g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次电池。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同的是，在步骤(1-1)中，聚偏氟乙烯用等量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(购自Kynar，牌号为LBG-1)代替，从而制备锂二次电池。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同的是，在步骤(1-1)中，Li₃P：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为72：8：20，从而制备锂二次电池。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同的是，采用以下方法制备正极：

将钴酸锂、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为superP)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97：2：1，钴酸锂：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：30。

将正极活性材料浆料涂布在铝箔(与实施例1相同)的表面，然后在100℃干燥10分钟，从而在铝箔的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为112μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为12g。

实施例4

1、制备正极

(1-1)形成补锂层

将Li₂S(购自百灵威科技)、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为superP)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，Li₂S：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为55：30：15，Li₂S：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：40。

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在80℃干燥10分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为4μm)。其中，补锂浆料的总涂布量为0.7g。

(1-2)形成正极活性材料层

将钴酸锂、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为superP)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97：2：1，钴酸锂：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：35。

将正极活性材料浆料涂布在补锂层的表面，然后在100℃干燥10分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为120μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为12g。

2、制备负极

将石墨(购自上海杉杉，牌号为DNG)、羟甲基纤维素(购自江门邦维，牌号为BVH8)和丁苯橡胶(购自巴斯夫，牌号为SD2613)分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96：2：2，石墨：去离子水的重量比为100：100。

将负极活性材料浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在90℃干燥5分钟，形成负极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到负极(总厚度为138μm)。其中，负极活性材料浆料的总涂布量为5.7g。

3、制备锂二次电池

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯(厚度为3.9mm，宽度为57mm，长度为56mm)，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.4g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次电池。

实施例5

1、制备正极

(1-1)形成补锂层

将Li₂O(购自百灵威科技)、碳纳米管(购自北京天奈，牌号为LB100)和聚酰亚胺(购自polymerGMBH，牌号为P84)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，Li₂O：碳纳米管：聚酰亚胺的重量比为65：20：15，Li₂O：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：30。

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在90℃干燥10分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为4μm)。其中，补锂浆料的总涂布量为0.8g。

(1-2)形成正极活性材料层

将锂镍钴锰氧(购自湖南杉杉，牌号为T31H)和碳纳米管(购自北京天奈，牌号为LB100)和聚酰亚胺(购自polymerGMBH，牌号为P84)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，锂镍钴锰氧：碳纳米管：聚酰亚胺的重量比为94：1：5，锂镍钴锰氧：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：40。

将正极活性材料浆料涂布在补锂层的表面，然后在110℃干燥15分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为120μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为10g。

2、制备负极

将石墨(购自上海杉杉，牌号为DNG)、羟甲基纤维素(购自江门邦维，牌号为BVH8)和丁苯橡胶(购自巴斯夫，牌号为SD2613)分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96：2：2，石墨：去离子水的重量比为100：100。

将负极活性材料浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在90℃干燥5分钟，形成负极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到负极(总厚度为138μm)。其中，负极活性材料浆料的总涂布量为5.7g。

3、制备锂二次电池

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯(厚度为3.9mm，宽度为57mm，长度为56mm)，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.5g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次电池。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备锂二次电池，不同的是，步骤(1-1)中，Li₂O：碳纳米管：聚酰亚胺的重量比为30：50：20，从而制备锂二次电池。

对比例2

采用与实施例5相同的方法制备锂二次电池，不同的是，采用以下方法制备正极：

将锂镍钴锰氧(购自湖南杉杉，牌号为T31H)和碳纳米管(购自北京天奈，牌号为LB100)和聚酰亚胺(购自polymerGMBH，牌号为P84)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，锂镍钴锰氧：碳纳米管：聚酰亚胺的重量比为94：1：5，锂镍钴锰氧：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：40。

将正极活性材料浆料涂布在铝箔的表面，然后在110℃干燥15分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为120μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为10.6g。

实施例7

1、制备正极

(1-1)形成补锂层

将Li₃N(购自百灵威科技)、导电石墨(购自瑞士特密高，牌号为KS-6)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(购自Kynar，牌号为LBG-1)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，Li₃N：导电石墨：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的重量比为60：20：20，Li₃N：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：35。

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在60℃干燥30分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为5μm)。其中，补锂浆料的总涂布量为0.6g。

(1-2)形成正极活性材料层

将锂镍钴铝氧、(购自日本户田，牌号为NAT-9152)和石墨烯(购自东莞鸿纳，牌号为Pas1001)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性材料浆料。其中，锂镍钴铝氧：石墨烯：聚偏二氟乙烯的重量比为97：1：2，锂镍钴铝氧：N-甲基吡咯烷酮的重量比为100：30。

将正极活性材料浆料涂布在补锂层的表面，然后在90℃干燥10分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到正极(总厚度为125μm)。其中，正极活性材料浆料的总涂布量为9.5g。

2、制备负极

将石墨(购自上海杉杉，牌号为DNG)、羟甲基纤维素(购自江门邦维，牌号为BVH8)和丁苯橡胶(购自巴斯夫，牌号为SD2613)分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96：2：2，石墨：去离子水的重量比为100：100。

将负极活性材料浆料涂布在铜箔(厚度为8μm)的两个表面，然后在90℃干燥5分钟，形成负极活性材料层。经辊压、分切和点焊极耳后得到负极(总厚度为138μm)。其中，负极活性材料浆料的总涂布量为5.7g。

3、制备锂二次电池

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯(厚度为3.9mm，宽度为57mm，长度为56mm)，随后将LiPF₆按1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.5g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次电池。

实施例8

采用与实施例7相同的方法制备锂二次电池，不同的是，步骤(1-1)中，作为粘结剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯用等量的聚偏二氟乙烯代替，从而制得锂二次电池。

采用以下方法对实施例1-8和对比例1-2制备的锂二次电池的性能进行评价，具体测试结果在表1中列出。

1、平均容量

在常温下，分别将实施例1-8和对比例1-2制备得到的电池以设计容量0.5C恒流恒压充放电3次，充电截止电压为4.2V，截止电流0.02C，放电截止电压为3.0V。记录最后一次的放电容量，取30支电池放电容量的平均值作为平均容量。

2、电池循环性能测试

在常温下，分别将实施例1-8和对比例1-2制备得到的电池以设计容量1C的电流充电至电压为4.2伏，然后再以恒定电压4.2伏充电，至截止电流为0.02C；再以1C的恒定电流放电至电池电压为3伏。重复充放电500次，记录电池循环500次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率：

容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

取5支电池的平均值作为容量保持率。

3、倍率放电性能测试

常温下，将实施例1-8和对比例1-2制备得到的锂二次电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为4.2伏，截止电流为0.02C。搁置20分钟后，分别以0.2C、1C、2C和3C的电流从4.2V放电至3.0V，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即：

C_1C/C_0.2C：以1C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值；

C_2C/C_0.2C：以2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值；

C_3C/C_0.2C：以3C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量的比值。

每组实验采用5支电池，取5支电池的平均值来评价各放电倍率下的性能。放电效率越高，则说明电池的倍率放电性能越好。

表1

从表1的结果可以看出，根据本发明的正极能有效地补偿锂二次电池在充放电过程中的容量损失，使采用本发明的正极的锂二次电池具有较高的能量密度。同时，采用本发明的正极的锂二次电池还具有良好的循环性能和大倍率放电性能。

Claims (15)

1.一种正极，该正极包括导电基体和正极活性材料层，其特征在于，该正极还包括补锂层，所述补锂层设置在所述导电基体和所述正极活性材料层之间，所述补锂层含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂，所述含锂化合物选自由式I所示的化合物组成的组，

Li_xA(式I)

式I中，A为O、P、S或N，0<x≤3。

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述补锂层附着在所述导电基体的表面，所述正极活性材料层附着在所述补锂层的表面。

3.根据权利要求1所述的正极，其中，以所述补锂层的总量为基准，所述补锂层中含锂化合物的含量为10-90重量％，优选为30-80重量％，更优选为55-70重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极，其中，所述含锂化合物为Li₃P、Li₂S、Li₂O、Li₃N、Li₂O₂和Li₂S₂中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的正极，其中，以所述补锂层的总量为基准，所述补锂层中导电剂的含量为5-50重量％，优选为10-30重量％。

6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的正极，其中，所述补锂层中的导电剂为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的正极，其中，以所述补锂层的总量为基准，所述补锂层中粘结剂的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％。

8.根据权利要求1-3、5和7中任意一项所述的正极，其中，所述补锂层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型粘结剂，丁苯橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层含有至少一种正极活性物质、至少一种导电剂和至少一种粘结剂。

10.根据权利要求9所述的正极，其中，以所述正极活性材料层的总量为基准，所述正极活性材料层中，正极活性材料的含量为80-99重量％，导电剂的含量为0.5-10重量％，粘结剂的含量为0.5-10重量％。

11.根据权利要求9或10所述的正极，其中，所述正极活性材料层中的导电剂与所述补锂层中的导电剂的重量比为1：0.1-5，优选为1：0.3-2。

12.根据权利要求9或10所述的正极，其中，所述补锂层中的粘结剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，且所述正极活性材料层中的粘结剂为聚偏二氟乙烯。

13.根据权利要求1-3、5、7、9和10中任意一项所述的正极，其中，所述补锂层的厚度与所述正极活性材料层的厚度的比值为2-40：100，优选为4-20：100，更优选为5-10：100。

14.一种权利要求1所述正极的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供一种补锂浆料，所述补锂浆料含有至少一种含锂化合物、至少一种导电剂和至少一种粘结剂；

(2)将所述补锂浆料涂布在所述导电基体的至少一个表面上，然后烘干，以形成补锂层；

(3)在步骤(2)形成的补锂层的表面涂布正极活性材料浆料，然后烘干，以形成正极活性材料层。

15.一种锂二次电池，该锂二次电池包括密封的电池壳体以及设置在所述电池壳体内部空间的非水电解液、正极、负极和隔膜，所述隔膜处于所述正极和所述负极之间，其特征在于，所述正极为根据权利要求1-13中任意一项所述的正极。