CN110729451A - 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层，其特征在于，还包括补锂层，所述补锂层位于正极集流体和正极材料层之间或所述补锂层位于正极材料层表面；所述补锂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物。本申请还提供了该种电池正极片的制备方法、含有该电池正极片的锂离子电池和含有该锂离子电池的车辆，本申请通过在电池正极片形成补锂层，补锂层脱出活性锂，进而能够补充SEI膜消耗的活性锂，能够大大提高电池的能量密度。

Description

正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆。
背景技术
锂离子电池由于存在能量密度高，循环性能高，环境友好等优点而广泛应用在电动汽车，数码以及储能系统等技术领域中。然而，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，由此，补锂工艺的应用显得尤为重要。目前补锂工艺主要分为两大类：1)正极补锂工艺；2)负极补锂工艺。负极补锂一般采用锂粉补锂、锂箔补锂，但是因为金属锂是高反应活性的碱金属，能够与水剧烈反应，使得金属锂对环境的要求十分苛刻，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入巨资对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整；另外负极补锂中高容量硅负极由于存在膨胀率高等缺陷也难以推广。正极补锂技术中一般是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的含锂化合物、导电剂，在充电的过程中，锂离子从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量，存在以下缺点：1)将含锂化合物添加至正极浆料一起涂布，虽然工艺简单，不需要昂贵的补锂设备，但需改动现有电池的全部配料、调浆和涂布等工艺，过程复杂；2) 在正极中添加含锂化合物会导致正极活性物质的比例下降，影响了锂离子电池能量密度的进一步提高；3)在正极中添加的含锂化合物会与空气中的水和氧气发生反应，操作环境要求苛刻，安全性低，难以规模化生产；含锂化合物与导电剂固相混合，电子在两相之间的迁移阻碍更大，不利于锂离子顺利从材料中脱出。
发明内容
本申请针对上述技术问题，提出了一种电池正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层，其特征在于，还包括补锂层，所述补锂层位于正极集流体和正极材料层之间或所述补锂层位于正极材料层表面；所述补锂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物。
可选的，所述补锂层位于正极集流体和正极材料层之间。
可选的，所述正极材料层包括正极活性物质，所述锂离子化合物的嵌锂电位小于所述正极活性物质的嵌锂电位。
可选的，所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量。
可选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4、 Li2CoSiO4、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
可选的，所述锂离子化合物的平均粒径为50nm～5μm。
可选的，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80～95： 1～10：2～10。
可选的，所述包覆层的厚度为2nm～50nm。
可选的，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和 Cr3C2中的一种或多种。
可选的，所述补锂材料还包括位于核与包覆层之间的碳层，所述碳层的厚度为1～3nm。
可选的，所述锂离子化合物、包覆层中的碳、金属碳化物与碳层中的碳的质量比为80～95：1～9：2～10：1～9。
可选的，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种；所述补锂材料和第一粘结的质量比85～97：3～15。
可选的，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiFe1-x1Mnx1PO4，LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x2-y1Cox2Aly1O2、LiNi1-x3-y2Cox3Mny2O2中的一种或多种；其中0≤x1≤1，0<x2 ≤0.2，0<y1≤0.1，0<x3<1，0<y2<1。
可选的，所述正极材料层的厚度与所述补锂层的厚度的比值50～100：0.5～10
本申请的第二个目的提供了一种上述正极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子化合物、第一碳源及金属碳化物在惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物；
(2)将补锂材料、第一粘结剂分散于第一溶剂中制备得到补锂浆料；
(3)将补锂浆料涂布在正极集流体的至少一个表面，烘干，形成补锂层，并在补锂层的表面制备正极材料层；或者，在正极集流体的至少一个表面制备正极材料层，并将补锂浆料涂布在正极材料层表面，烘干。
可选的，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
可选的，所述步骤(1)中的烧结温度500～700℃，烧结时间2～24h；所述惰性气氛的气体为氦气、氖气或氩气中的一种；所述第一碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
可选的，所述步骤(1)中核的制备过程包括将锂离子化合物和第二碳源混合烧结，烧结温度为500～700℃；烧结时间为2～24h；所述第一碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
本申请的第三个目的，提供了一种电池正极片，由上述电池正极片的制备方法制备得到。
本申请的第四个目的，提供了一种锂离子电池，包括上述电池正极片。
本申请的第五个目的，提供一种车辆，所述车辆包括上述锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
(1)、本申请提供的正极片，由于补锂层中补锂材料被碳和金属碳化物共同包覆而具有较高的导电性，可以提供电子移动通道降低电池极化，从而有利于锂离子化合物脱出活性锂，进而能够补充SEI膜消耗的活性锂，提高电池的能量密度；
(2)、本申请中选用的锂离子化合物，因为具有不可逆容量或脱锂产物的嵌锂电位小于正极活性物质的嵌锂电位，补锂层中的补锂材料能够脱锂量多而嵌锂量少，具有更好的补锂效果；
(3)、本申请中选用碳和碳化物共同包覆，碳和金属碳化物均具有极高的导电性，碳和金属碳化物的包覆可以提升锂离子化合物的导电性和电化学性能；金属碳化物中金属离子可在界面处进入锂离子化合物的晶格，少量取代锂离子化合物中的金属离子形成掺杂，一方面可以提高锂离子化合物结构的稳定性，另一方面掺杂中形成的空位也有利于锂离子的迁移；有机碳源在高温碳化过程中原位裂解新生成的碳原子中有少量渗入到金属碳化物的晶格中，从而使得碳和碳化物在微观尺度紧密相连；碳在活性物质和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在活性物质周围，形成完美包覆层，起到很好的隔绝作用；碳和金属碳化物均不与水发生反应，耐化学腐蚀，碳和金属碳化物的包覆可以隔绝空气中的水和氧气对锂离子化合物的侵蚀，提高补锂材料在空气中的稳定性。
本申请的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1和对比例2制备的样品以及将样品在空气中暴露1天后的 XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极片，该正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层，还包括补锂层。
所述正极集流体用于汇集电流，以将电流输出。所述正极集流体可以为锂离子电池中常用的能够实现上述功能的导电材料。具体地，所述正极集流体可以为铝箔、铜箔或者冲孔钢带。
所述补锂层用于补偿锂离子电池在充放电过程中，锂离子的不可逆损失。
根据本申请提供的正极片，所述补锂层位于正极集流体和正极材料层之间或所述补锂层位于正极材料层表面；在本申请的一种优选的实施方式中，补锂层位于正极材料层表面，由此，不会改变整个正极片的制作工艺，操作起来会更加方便。
所述补锂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物。
所述锂离子化合物在充电过程能够脱出锂离子，为了实现更好的正极补锂效果，我们希望补锂材料中锂离子化合物能够脱出更多的活性锂，以及更少的活性锂回嵌到锂离子化合物中，从而能够补充由于锂离子在负极形成SEI膜而产生的电池容量损失，提高电池的能量密度。
基于上述补锂原理，本申请的电池正极片，所述正极材料层包括正极活性物质，所述锂离子化合物的嵌锂电位小于等于3V，而目前电池正极材料中正极活性物质的嵌锂电位一般为3.4～4.1V。当将本申请所述的正极片应用于锂离子电池中，很明显，正极片上的补锂层中的补锂材料的嵌锂电池低于正极材料层中正极活性物质的嵌锂电位，在电池充电过程中，补锂层中的补锂材料和的正极活性物质一样正常脱出锂离子，此过程中，锂离子嵌入负极材料中；在电池放电过程中，负极中的锂离子会优先回嵌到嵌锂电位更高的正极活性物质中，其次才会有少量锂离子回嵌到补锂材料中，由此实现对正极活性物质的补锂效果。
基于上述补锂原理，本申请的电池正极片，所述补锂材料中的锂离子化合物选自首次脱锂容量大于首次嵌锂容量的锂离子化合物，满足该性能的锂离子化合物其脱出锂离子的量大于回嵌的锂离子的量，由此，在电池充放电过程中，负极SEI膜形成会消耗部分活性锂，而补锂层中的补锂材料能够补充该部分被消耗的部分锂。
本申请的发明人经过多次试验后发现，当锂离子化合的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于等于50mAh/g，补锂层具有较好的补锂效果，而当补锂材料中的锂离子化合物的首次脱锂容量和首次嵌锂容量的差值大于等于150mAh/g 时，该补锂层的补锂效果最优。
具体的，所述锂离子化合物可以为Li2MoO3，Li2MnO3，LiMnO2，Li2MnSiO4，Li2CoSiO4、LiFeBO3，Li2FeSiO4，Li5FeO4，Li6CoO4，Li6MnO4，Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，即补锂材料中核材料可以是上述锂离子化合物中的一种或为上述多种的组合。优选地，所述锂离子化合物选自LiFeBO3，Li2FeSiO4，Li5FeO4， Li6CoO4，Li6MnO4，Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
我们知道，锂离子化合物大多在空气中不稳定，容易被空气中的水和氧气侵蚀，直接影响了上述锂离子化合物的补锂性能，本申请的发明人在实验中发现，通过在上述锂离子化合物的表面形成含有碳和金属碳化物的包覆层，不仅能够隔绝空气中的水和氧气对材料的侵蚀，提高锂离子化合物在空气中的稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，利于规模化生产，因为材料的稳定性大大提高，而且能够大大提高锂离子化合物的补锂效果。
本发明所述的锂离子化合物可以市售，也可以自行合成，本申请不作限定。
根据本申请提供的正极片，所述锂离子化合物的平均粒径为50nm～5μm，本申请的发明人经过多次试验发现，当锂离子化合物的平均粒径低于50nm时，材料比表面积大，反应活性高，在补锂材料制备的过程中易发生副反应，当平均粒径大于5μm时，较大的粒径不利于锂离子的迁移，严重影响材料的电化学性能，故推断出当所述锂离子化合物的平均粒径为50nm～5μm，所述补锂层具有较好的补锂效果，本申请的发明人通过进一步的实验发现当控制锂离子化合物的平均粒径在100nm～2μm，锂离子的迁移速率更好，所述补锂层具有更好的补锂效果。
根据本申请提供的电池正极片，优选的，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80～95：1～10：2～10，当碳和金属碳化物的含量过高，由于两者不能提供活性锂，将会影响补锂材料的补锂效果，同时又需要控制碳和金属碳化物的质量比，碳的含量过高，有机碳源在高温烧结裂解产生的微孔也多，少量的金属碳化物无法充分的填充微孔，从而起不到隔绝空气和氧气的作用；金属碳化物的含量过高，少量的碳又无法起到充分的粘结作用，金属碳化物无法与锂离子化合物紧密结合，也难以完全包覆。本申请的发明人在多次实验中发现，当碳和金属碳化物的含量控制在上述的比值范围时，制备出的补锂材料具有最优的补锂效果。
优选的，所述包覆层的厚度为2nm～50nm，包覆层的厚度会影响锂离子的迁移通道和实际包覆的效果，本申请的发明人在多次实验中发现，当包覆层的厚度控制在上述值的范围时，制备出的补锂材料具有最优的补锂效果。
在锂离子化合物表面形成包覆层的根本目的是提高材料的导电性，使得材料中的电子可以有迁移通道，从而降低极化，使锂离子可以顺利从材料中脱出，脱出的锂离子迁移至负极后能够补充SEI膜消耗的活性锂，进而提高电池的能量密度。本申请通过在锂离子化合物表面包覆碳和金属碳化物来提高补锂材料的导电性，与现有技术中直接将锂离子化合物与导电物质固相混合来提高补锂材料的导电性相比，本申请中，含有碳和金属碳化物的包覆层和锂离子化合物是一个整体，两者之间没有明显的相分界线，均匀性好，电子更加容易迁移，而简单的固相混合，锂离子化合物和导电物质是两相混合物，彼此之间有明显的分界，电子在两相之间的迁移阻碍更大，不利于锂离子顺利从材料中脱出。
另外，本申请中采用碳和金属碳化物共同包覆，而非碳或金属碳化物单一包覆，仅采用碳包覆时，有机碳源高温碳化时形成大量微孔，导致包覆不完全，难以起到完全隔绝的作用；仅用金属碳化物包覆时，金属碳化物和活性物质的接触无法达到原位碳的紧密接触效果，也不能起到完全隔绝的作用。采用碳和金属碳化物共同包覆时，碳可以起到粘结剂的作用，将活性物质和金属碳化物连在一起，保证接触的紧密性，同时，金属碳化物可以填补有机碳源高温碳化过程中形成的微孔，提高包覆效果，更好地隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高材料的稳定性。
具体的，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和 Cr3C2中的一种或多种。上述金属碳化物可以市售也可以自行合成，优选的，当所述金属碳化物为Mo2C，可以在补锂材料制备过程中，将钼源、锂离子化合物和有机碳源混合烧结，有机碳源碳化生成的碳与钼源反应生成Mo2C，最终得到接触紧密的碳和Mo2C包覆层包覆锂离子化合物的复合材料，使用上述方法制备补锂材料，步骤简单，节约成本。
根据本申请提供的的电池正极片，所述补锂材料还包括核与包覆层之间的碳层，所述碳层的厚度为1～3nm；也就是说本申请中补锂材料表面的包覆层可以是一层包覆也可以是两层包覆，一层包覆直接在锂离子化合物表面共同包覆碳和金属碳化物；两层包覆时，首先在锂离子化合物表面包覆第一层碳层，然后再在第一层表面包覆第二层，第二层包括碳和金属碳化物共同包覆；由于制备补锂材料时，预先制备好的表面包覆有碳层的锂离子化合物在高温烧结下进行第二层包覆时，金属碳化物也有少部分渗透到第一层的碳层中，因此，第一层碳层中可能还含有少量的金属碳化物，但主成分为碳；本申请的发明人在多次实验过程中发现，当包覆层为两层时，制备的补锂材料与包覆层为一层时制备的补锂材料相比，先形成的碳层对锂离子化合物进行初步包覆，该碳层有较多的孔洞，后形成的碳和金属碳化物包覆层可以对这些孔洞进行填补，实现更完全的包覆，使得隔绝效果更好，更好地提高补锂材料的导电性和稳定性。
优选的，所述碳层的厚度为1～3nm，此时包覆层的厚度1～49nm，本申请的发明人在多次实验后发现，在该包覆厚度范围内，补锂材料的导电性可以明显改善，也可以很好地隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高材料的稳定性，包覆物的含量也不会过多对补锂材料的容量产生较大的影响。
优选的，所述锂离子化合物、包覆层中的碳、金属碳化物与碳层中的碳的质量比为80～95：1～9：2～10：1～9，本申请的发明人在多次实验后发现，当碳和金属碳化物的含量控制在上述的比值范围时，补锂材料的导电性可以明显改善，也可以很好地隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高材料的稳定性，包覆物的含量也不会过多对补锂材料的容量产生较大的影响。
所述第一粘结剂用于使补锂材料均匀分散并牢固地附着在正极集流体或者正极材料层表面。所述第一粘结剂可以为锂离子电池正极中常用的粘结剂，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
所述第一粘结的含量以能够使补锂材料牢固的附着在正极集流体表面或者正极材料层表面为准，一般的，所述补锂材料和第一粘结的质量比85～97：3～15。
所述正极活性物质能够可逆地脱出/嵌入锂离子，可以为锂离子电池领域常用的正极活性物质，具体的，LiFePO4、LiFe1-x1Mnx1PO4，LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x2-y1Cox2Aly1O2、LiNi1-x3-y2Cox3Mny2O2中的一种或多种；其中0≤x1≤1，0<x2≤0.2， 0<y1≤0.1，0<x3<1，0<y2<1。所述正极活性物质既可以市售也可以自行合成，本申请不作限定。
所述正极材料层的厚度与所述补锂层的厚度的比值优选为50～75：2～4。补锂层的厚度低于2μm时，补锂层所能提供的活性锂有限，不能够完全补充负极形成SEI膜所消耗的锂，当补锂层的的厚度高于4μm时，补锂层能提供充足的锂，但补锂层的厚度过高，会影响电池的体积能量密度。
在一种优选的实施方式中，根据本申请提供的正极片可以采用包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将锂离子化合物、第一碳源及金属碳化物在惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物；
(2)将补锂材料、第一粘结剂分散于第一溶剂中制备得到补锂浆料；
(3)将补锂浆料涂布在正极集流体的至少一个表面，烘干，形成补锂层，并在补锂层的表面制备正极材料层；或者，在正极集流体的至少一个表面制备正极材料层，并将补锂浆料涂布在正极材料层表面，烘干。
根据本申请提供的正极片的制备方法，补锂层可以直接附着在正极集流体的表面，正极材料层附着在补锂层的表面，在本申请的一种优选的实施方式中，正极材料层附着在正极集流体表面，补锂层附着在正极材料层的表面，由此，不会改变整个正极片的制作工艺，操作起来会更加方便。
所述补锂浆料中，补锂材料、第一粘结剂的种类与前文相同，此处不再赘述。所述补锂浆料中，补锂材料、第一粘结剂的含量以使最终的形成的补锂层中补锂材料、第一粘结剂的含量能够满足前文所述的要求为准。
所述正极材料层一般至少含有一种正极活性物质，至少一种导电剂和至少一种粘结剂。本文中，出于清楚的目的，将正极材料层中的粘结剂称为第二粘结剂。
所述正极材料层的制备为本领域技术人员所公知，具体来说，将至少一种正极活性物质、至少一种导电剂和至少一种第二粘结剂分散于第二溶剂制备正极活性浆料，将正极活性浆料涂布在正极集流体表面或者补锂层表面制备正极材料层。
正极活性物质的种类与前文相同，此处不再赘述。
所述导电剂可以为锂离子电池常用的能够实现导电功能的物质，一般地，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
所述正极活性物质、导电剂和第二粘结剂的含量可以常规选择，一般的所述正极活性物质、导电剂和第二粘结剂的质量比95～99.8：0.6～2：0.6-3。
所述第二粘结剂用于将正极活性物质和导电剂均匀分散并牢固的附着在与正极材料层相接的层上。所述第二粘结剂可以为锂离子电池中常用的粘结剂，具体的，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。所述第二粘结剂与第一粘结的种类可以相同，也可以不同，
所述补锂浆料可以通过将补锂材料第一粘结剂分散于剂中得到。本申请中，出于清楚的目的，将用于形成补锂浆料的溶剂称为第一溶剂，将用于形成正极活性浆料的溶剂称为第二溶剂，所述第一溶剂可以为能够将补锂材料、第一粘结分散均匀的液体物质、所述第二溶剂可以为能够将正极活性物质、第二粘结剂、导电剂分散均匀的液体物质。第一溶剂和第二溶剂可以相同，也可以不同。具体地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。所述第一溶剂的用量以确保形成的补锂浆料能够涂布为准。一般地，所述补锂浆料中第一溶剂的含量为补锂层重量的50％～1000％；所述第二溶剂的用量以确保形成的正极活性浆料能够涂布为准，一般地，所述正极活性浆料中第二溶剂的含量为正极材料层重量的50％～100％
根据本申请提供的电池正极片的制备方法，步骤(1)中，烧结温度为 500～700℃，烧结时间为2～24h，惰性气体选择氮气、氖气或氩气，其中锂离子化合物、有机碳源和金属碳化物的质量比为80～95：5～50：2～10。
根据本申请提供的电池正极片的制备方法，在制备补锂材料时，还包括将锂离子化合物和第二碳源合烧结，制备得到锂离子化合物表面包覆碳层的核材料，在该锂离子化合物表面包覆碳层的核材料的制备过程中，烧结温度为500～700℃；烧结时间为2～24h。
也就是说，当锂离子化合物表面有两层包覆层时，制备补锂材料时，先在锂离子化合物表面包覆一层碳，再在碳包覆的锂离子化合物表面共同包覆一层碳和金属碳化物。
所述第二碳源和第一碳源可以相同，也可以不同；各自独立的选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、蔗糖、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
形成碳层和形成包覆层中的烧结过程均在惰性气氛下烧结，所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种，烧结温度均为500～700℃；烧结时间均为2～24h，烧结工艺可以相同也可以不同，其中，当补锂材料不含碳层时，锂离子化合物、有机碳源和金属碳化物的质量比为80-95：5-50：2～10，当补锂材料含碳层时，核材料、有机碳源和金属碳化物的质量比为81～96:5～45:2～10。
根据本申请的正极片应用于锂离子电池中，可以有效地补偿由于锂离子在充放电过程中形成SEI膜而导致的不可逆容量损失，使得锂二次电池具有较高的能量密度，较好的循环性能和大倍率放电性能。
由此，本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述提供的电池正极片。所述正极片及其制备方法前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
所述锂离子电池包括密封在电池壳体以及设置在所述电池壳体内部空间的非水电解液、正极和隔膜，所述隔膜处于所述正极和所述负极之间。由于本申请是对正极片中补锂层的改进，因此锂离子电池其他部件，本申请不作限定，可以为本领域的常规选择，此处不再赘述。
本申请还提供了一种车辆，所述车辆含有上述锂离子电池。
下面通过具体实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
将Li5FeO4粉体(平均粒径为50nm，首次脱锂容量大于500mAh/g，首次嵌锂容量低于100mAh/g，差值大于400mAh/g)、葡萄糖和Mo2C以质量比为90：15：7的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，升温至550℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得C和Mo2C 包覆Li5FeO4的补锂材料，且Li5FeO4、C和Mo2C各自含量依次为90wt.％、3 wt.％和7wt.％其中，C和Mo2C包覆层的厚度4nm，所得样品记为C1，将C1样品在空气中暴露1天，所得样品记为C1’。
将LiFePO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比95：2： 3：50的质量比混合，高速搅拌10min制成浆料1，将该浆料1涂覆在12μm厚度的铝箔上，烘干辊压后制成含正极材料层的正极片，标记为正极片1，其正极材料层的厚度为75μm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的样品C1和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料2，将该浆料2涂覆在正极片1的正极材料层表面上，60℃下干燥4h，得到正极片S1，补锂层的厚度为2μm。
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以正极片S1为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品S10。
重复上述步骤，使用样品C1’制备正极片S1’和电池样品S10’。
实施例2
将Li6CoO4(平均粒径为5μm，首次脱锂容量大于500mAh/g，首次嵌锂容量低于150mAh/g，差值大于350mAh/g)、葡萄糖和TiC纳米颗粒按照质量比90： 15：7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得制得Li6CoO4、C和TiC各自含量依次为90wt.％、3wt.％和7wt.％的补锂材料Li6CoO4/C+TiC，其中，C和TiC包覆层的厚度50nm，所得样品记为C2，将样品在空气中暴露1天。所得样品记为C2’。
将LiFePO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比95：2： 3：50的质量比混合，高速搅拌10min制成浆料1，将该浆料1涂覆在12μm厚度的铝箔上，烘干辊压后制成含正极活性物质层正的极片，标记为正极片1，其正极材料层的厚度为100μm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的样品C2和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料2，将该浆料2涂覆在正极片1的正极活性物质层表面上，60℃下干燥4h，得到正极片S2，补锂层的厚度为2μm。
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以正极片S2为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品S20。
重复上述步骤，使用样品C2’制备正极片S2’，和电池样品S20’。
实施例3
将LiFeBO3(平均粒径为100nm，嵌锂电位低于3V)和葡萄糖按照质量比 90：5混合置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为1.1wt.％的碳包覆的硼酸铁锂，即LiFeBO3/C，C包覆层的厚度1nm。
将LiFeBO3/C、乳糖和TiC以质量比91：10：7混合至于球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨4h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氖气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至 700℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得LiFeBO3、LiFeBO3/C中的C、TiC和 C+TiC中的C的各自含量依次为90wt.％、1wt.％、7wt.％和2wt.％的补锂材料 LiFeBO3/C/C+TiC，其中C+TiC包覆层的厚度2nm，所得样品记为C3，将样品在空气中暴露1天，所得样品记为C3’。
将LiFePO4/C(LiFePO4脱锂产物的嵌锂电位3.45V)、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比95：2：3：50的质量比混合，高速搅拌10min制成浆料1，将该浆料1涂覆在12μm厚度的铝箔上，烘干辊压后制成含正极活性物质层的极片，标记为正极片1，其正极材料层的厚度为100μm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的样品C3和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料2，将该浆料2涂覆在正极片1的正极活性物质涂层表面上，60℃下干燥4h，得到正极极片S3，补锂层的厚度为10μm。
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以正极片S3为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品S30。
重复上述步骤，使用样品C3’制备正极片S3’，和电池样品S30’。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法制备补锂材料、正极片和电池样品，所不同的是制备补锂材料时，Li5FeO4粉体的平均粒径为2μm，Li5FeO4、葡萄糖和Mo2C 的质量比为92：15：5，制备得到Li5FeO4、C和Mo2C含量依次为92wt.％、3 wt.％C、5wt％的补锂材料Li5FeO4/C+Mo2C，包覆层的厚度25nm，制备得到的样品记为C4，将样品在空气中暴露1天，所得样品记为C4’；相应的，制备出正极片S4、S4’和电池样品S40、S40’。其中正极片S4中正极材料层的厚度为50μm，补锂层的厚度为0.5μm。
实施例5
采用与实施例2相同的方法制备补锂材料、正极极片、电池样品，所不同的是制备补锂材料时，Li6CoO4粉体的平均粒径为500nm，Li6CoO4、葡萄糖和TiC 的质量比80：50：10，制备得到Li6CoO4、C和TiC含量依次为80wt.％、10wt.％、 10wt％的补锂材料Li6CoO4/C+TiC，包覆层的厚度20nm，制备得到的正样品记为C5，将样品在空气中暴露1天，所得样品记为C5’；相应的，制备出正极片 S5、S5’和电池样品S50、S50’。其中正极片S5中补锂层的厚度为4μm。
实施例6
采用与实施例3相同的方法，制备补锂材料、正极片和电池样品，所不同的是，制备的补锂材料LiFeBO3/C/C+TiC中，LiFeBO3的粒径为300nm，LiFeBO3、 LiFeBO3/C中的C、TiC和C+TiC中的C的各自含量依次为85wt.％、3wt.％、 10wt.％和2wt.％，C包覆层的厚度3nm，C+TiC包覆层的厚度7nm，相应的，制备LiFeBO3/C时，原材料中LiFeBO3和葡萄糖的质量比为85：15；制备 LiFeBO3/C/C+TiC时，LiFeBO3/C、乳糖和TiC的质量比为88：10：10，本实施样品记为C6，将样品在空气中暴露1天，所得样品记为C6’；相应的，制备出正极极片S6、S6’和电池样品S60、S60’。其中正极极片S6中正极材料层的厚度为 75μm，补锂层的厚度为4μm。
对比例1
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以实施例1中的正极片1为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品DS10。
对比例2
将Li5FeO4粉体(平均粒径为50nm，首次脱锂容量大于500mAh/g，首次嵌锂容量低于100mAh/g，差值大于400mAh/g)、葡萄糖以质量比为90：15：7的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，升温至550℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4、C各自含量依次为90wt.％、10wt.％的补锂材料Li5FeO4/C，其中，C包覆层的厚度为 8nm，所得样品记为DC2，将样品在空气中暴露1天，所得样品记为DC2’。
将LiFePO4/C、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比95：2： 3：50的质量比混合，高速搅拌10min制成浆料1，将该浆料1涂覆在12μm厚度的铝箔上，烘干辊压后制成含正极材料层的正极片，标记为正极片1，其正极材料层的厚度为75μm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的样品DC2和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料2，将该浆料2涂覆在正极片1的正极材料层表面上，60℃下干燥4h，得到正极片DS1，补锂层的厚度为2μm。
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以正极片S1为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品DS20。
重复上述步骤，使用样品DC2’制备正极片DS2’和电池样品DS2’。
对比例3
将Li5FeO4、乙炔黑和Mo2C按照质量比90：3：7混合得到Li5FeO4+C+Mo2C 复合材料，标记为DC3，将DC3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为 DC3’。
将样品DC3、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照质量比98：2：50的质量比混合，高速搅拌10min制成浆料1，将该浆料1涂覆在12μm厚度的铝箔上，烘干辊压后制成含正极活性物质层的正极片，标记为正极片1，其正极材料层的厚度为77μm，制备得到正极片DS3。
以石墨为负极活性材料，制作负极片，以PE隔膜为隔膜，以正极片DS3为正极片，组装锂离子电池，得到电池样品DS30。
重复上述步骤，使用样品DC3’制备正极片DS3’和电池样品DS30’。
性能测试
1、X-射线衍射分析
采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压 40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。
图1为C1、C1’、DC2和DC2’样品的XRD谱图，可以看出，C1含有Li5FeO4和少量的Mo2C，在空气中暴露放置1天得到的C1’样品与C1的成分相同，说明 C1材料的稳定性好，没有吸水变质；DC2样品由Li5FeO4组成，但是在空气中暴露放置1天得到的DC2’样品出现了LiOH·H2O和LiOH的衍射峰，说明部分 Li5FeO4已分解变质，也说明仅用原位碳包覆无法完全隔绝空气中水分对材料的侵蚀，稳定性提升效果有限。结果表明本专利的Li5FeO4/C+Mo2C复合材料具有极高的稳定性，碳和金属碳化物的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀。
2、充放电比容量
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次充电比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次放电比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质的质量
表1是电池样品S10～S80和DS10～DS20在充放电倍率0.1C时的充放电容量表。
由表1的测试结果可以看出，在正极材料层涂覆补锂层，电池的充放电容量明显提高，说明在电池充电过程中，补锂涂层中的补锂材料也脱锂为负极提供了容量，具有负极补锂的效果；且本发明的补锂材料稳定性高，放置一天后再制作电池，容量依然保持。作为对比，实施例2中，仅采用原位碳包覆，实施例3中，将碳和金属碳化物与锂离子化合物物理混合，两种材料放置一天后制作的电池容量下降明显，说明了采用这些方法并不能有效提高锂离子化合物的稳定性。应用本发明的正极片时，可以不更改正负极片的制备工艺，仅在正极材料层表面涂覆一层补锂层，简单方便。
表1
Figure RE-GDA0001732871000000181

Claims (21)

1.一种电池正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层，其特征在于，还包括补锂层，所述补锂层位于正极集流体和正极材料层之间或所述补锂层位于正极材料层表面；所述补锂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物。
2.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，补锂层位于正极集流体和正极材料层之间。
3.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述正极材料层包括正极活性物质，所述锂离子化合物的嵌锂电位小于所述正极活性物质的嵌锂电位。
4.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量。
5.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述锂离子化合物的平均粒径为50nm~5μm。
7.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80~95：1~10：2~10。
8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述包覆层的厚度为2nm~50nm。
9.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述补锂材料还包括位于核与包覆层之间的碳层，所述碳层的厚度为1~3nm。
11.根据权利要求10所述的电池正极片，其特征在于，所述锂离子化合物、包覆层中的碳、金属碳化物与碳层中的碳的质量比为80~95：1~9：2~10：1~9。
12.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种；
所述补锂材料和第一粘结的质量比85~97：3~15。
13.根据权利要求3所述的电池正极片，其特征在于，所述正极活性物质包括LiFePO4、LiFe1-x1Mnx1PO4，LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x2-y1Cox2Aly1O2、LiNi1-x3-y2Cox3Mny2O2中的一种或多种；其中0≤x1≤1，0<x2≤0.2，0<y1≤0.1， 0<x3<1，0<y2<1。
14.根据权利要求1所述的电池正极片，其特征在于，所述正极材料层的厚度与所述补锂层的厚度的比值50~100：0.5~10。
15.一种电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂离子化合物、第一碳源及金属碳化物在惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核包括至少一种锂离子化合物，所述包覆层包括碳和金属碳化物；
（2）将补锂材料、第一粘结剂分散于第一溶剂中制备得到补锂浆料；
（3）将补锂浆料涂布在正极集流体的至少一个表面，烘干，形成补锂层，并在补锂层的表面制备正极材料层；或者，在正极集流体的至少一个表面制备正极材料层，并将补锂浆料涂布在正极材料层表面，烘干。
16.根据权利要求15所述的电池正极片的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
17.根据权利要求16所述的电池正极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烧结温度为500~700℃，烧结时间为2~24h；所述惰性气氛的气体为氦气、氖气或氩气中的一种；所述第一碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
18.根据权利要求15所述的电池正极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中核的制备过程包括将锂离子化合物和第二碳源混合烧结，烧结温度为500~700℃；烧结时间为2~24h；所述第二碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
19.一种电池正极片，由权利要求15-18中任意一项所述的电池正极片的制备方法制备得到。
20.一种锂离子电池，包括权利要求19所述的电池正极片。
21.一种车辆，所述车辆含有权利要求20所述的锂离子电池。
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