CN110197887B - 一种电池隔膜及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池隔膜及锂离子电池，所述隔膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜的一侧的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核的材料包括锂离子化合物，所述包覆层的材料包括碳，所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量，或所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位小于等于3V；本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对；本申请通过在电池隔膜的其中一侧形成补锂涂层，且将该隔膜的补锂涂层与正极片相对制备成电池，电池容量会大大提高；同时隔膜还具有良好的机械性能和耐高温性能。

Description

一种电池隔膜及锂离子电池
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于存在能量密度高，循环性能高，环境友好等优点而广泛应用在电动汽车，数码以及储能系统等技术领域中。然而，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，由此，补锂工艺的应用显得尤为重要。目前补锂工艺主要分为两大类：1）正极补锂工艺；2）负极补锂工艺。负极补锂一般采用锂粉补锂、锂箔补锂，但是因为金属锂是高反应活性的碱金属，能够与水剧烈反应，使得金属锂对环境的要求十分苛刻，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入巨资对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整；另外负极补锂中高容量硅负极由于存在膨胀率高等缺陷也难以推广。正极补锂技术中一般是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，锂离子从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量，虽然工艺简单，不需要昂贵的补锂设备，但是在正极中添加补锂材料会导致正极活性物质的比例下降，影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。
由此，隔膜中补锂工艺的应用得到推广，锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜。在相关技术中，有在陶瓷涂层中添加可脱嵌锂离子的化合物来提高电池能量密度，但对电池能量密度的提升有限，也有在陶瓷涂层中添加锂粉的，由于锂粉对操作环境要求苛刻，安全性低，难以规模化生产。
发明内容
本申请针对上述技术问题，提出了一种电池隔膜，包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核的材料包括锂离子化合物,所述包覆层的材料包括碳,所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位小于或等于3V，或所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量。
优选的，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于50mAh/g，优选为大于或等于100 mAh/g，进一步优选为大于或等于150mAh/g。
优选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
优选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4和Li2CoSiO4中的一种或多种。
优选的，所述锂离子化合物的平均粒径为50 nm~5μm，优选为100 nm~2μm。
优选的，所述锂离子化合物和所述碳的质量比为80~98：2~20，优选为95~98：2~5。
优选的，所述碳包覆层的厚度为2nm~50nm。
优选的，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85~97：3~15。
优选的，所述补锂涂层的厚度为0.5μm~10μm。
优选的，所述补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下，优选为5%以下。
优选的，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂，所述第二无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种。
优选的，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
本申请的第二个目的提供了一种电池隔膜的制备方法，包括：
(1) 将有机碳源与锂离子化合物混合烧结，有机碳源熔融碳化在锂离子化合物表面形成碳包覆层，制备得到补锂材料。
(2) 将补锂材料、第一粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
优选的，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，步骤(1)具体为将锂离子化合物和有机碳源混合后于惰性气氛下烧结，烧结温度500~700℃，烧结时间2~24h。
优选的，所述浆料中还混有第一无机颗粒，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
本申请的第三个目的提供一种电池隔膜，由上述电池隔膜的制备方法制备得到。
本申请的第四个目的提供一种锂离子电池，包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为上述电池隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对；所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质的脱锂产物的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位。
本申请通过在多孔基膜一侧涂覆补锂涂层制得电池隔膜，由于补锂涂层中补锂材料被碳包覆而具有较高的导电性，可以提供电子移动通道降低电池极化，从而有利于锂离子从锂离子化合物中脱出，脱出的锂离子迁移至负极后能够补充SEI膜消耗的活性锂，进而提高电池的能量密度，同时补锂涂层还可以提高电池隔膜的机械性能和高温稳定性以及安全性能。
本申请的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请提供了一种电池隔膜，包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核的材料包括锂离子化合物,所述包覆层的材料包括碳,所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位小于或等于3V，或所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量。
锂离子化合物在充电时能脱出大量的活性锂，在电池放电过程中也可以嵌锂，本发明人在多次试验后意外发现，不是所有的锂离子化合物在此都适合作为补锂材料，当锂离子化合物满足首次脱锂容量大于首次嵌锂容量，锂离子化合物具有不可逆的容量，因此，在电池充放电过程中，补锂涂层中的补锂材料能够脱锂量多而嵌锂量少，从而给负极SEI膜形成所消耗的活性锂进行补充。
本申请的发明人经过进一步的试验后发现，当锂离子化合的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于50 mAh/g，所述补锂涂层具有较好的补锂效果，进一步的，本申请的发明人分别选取首次脱锂容量和首次嵌锂容量的差值大于或等于100 mAh/g，与首次脱锂容量和首次嵌锂容量的差值大于或等于100 mAh/g的锂离子化合物作为补锂材料，发现当选取的锂离子化合物的首次脱锂容量和首次嵌锂容量差值越大，能够脱出的活性锂相对越多，而嵌入的活性锂相对越少，补锂材料的不可逆容量越大，补锂涂层的补锂效果更好。
本申请的发明人还发现，如果锂离子化合物具有可逆容量，但是，所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位为小于等于3 V，也依然能够实现补锂效果，因为电池正极中含有的正极活性物质的脱锂产物的嵌锂电位一般为3.4~4.1V，当使用上述锂离子化合物作为补锂涂层是，补锂材料的脱锂产物的嵌锂电位要明显处于低电位，这样在充电过程中，补锂材料和正极活性物质均可脱锂给负极，但是嵌锂时，负极锂优先回嵌电位更高的正极活性物质，而不是回嵌补锂材料，实现对正极活性物质的补锂效果。
优选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3，Li2MnO3，LiMnO2，Li2MnSiO4，Li2CoSiO4、LiFeBO3，Li2FeSiO4，Li5FeO4，Li6CoO4，Li6MnO4，Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，本申请的发明人经过多次试验发现，当锂离子化合物选自Li2MoO3，Li2MnO3，LiMnO2，Li2MnSiO4，Li2CoSiO4中的一种或多种时，制备出的补锂材料在空气中十分稳定，不会遇水或空气发生分解，因而补锂涂层的补锂效果更好。
本申请对上述化合物的来源不进行限定，可以市售可以自行合成。
根据本申请所述的电池隔膜，所述锂离子化合物的平均粒径为50 nm~5μm，本申请的发明人经过多次试验发现，当锂离子化合物的平均粒径低于50nm时，材料比表面积大，反应活性高，在补锂材料制备的过程中易发生副反应，当平均粒径大于5μm时，较大的粒径不利于锂离子的迁移，严重影响材料的电化学性能，故推断出当所述锂离子化合物的平均粒径为50nm~5μm，所述补锂涂层具有较好的补锂效果，本申请的发明人通过进一步的实验发现当控制锂离子化合物的平均粒径在100nm~2μm，制备出的补锂材料中导电聚合物的包覆层更加均匀，锂离子的迁移速率更好，所述补锂涂层具有更好的补锂效果。
根据本申请提供的电池隔膜，有机碳源经过加热熔融会在锂离子化合物表面形成碳包覆层，本申请的发明人经过多次实验发现，当锂离子化合物和位于锂离子化合物表面的碳包覆层的质量为80~98：2~20，制备的补锂材料中碳包覆层的厚度为2nm~50nm，使用上述的补锂材料用于电池隔膜涂层，电池容量较普通电池隔膜的容量明显提高；本申请的发明人经过进一步的实验发现当锂离子化合物和位于锂离子化合物表面的原位碳包覆层的质量为95~98：2~5，制备得的补锂材料中的碳包覆层的厚度为2nm~10nm，使用上述的补锂材料用于电池隔膜涂层，电池容量较普通电池隔膜的容量会进一步提高，因此，本发明人推断出，当锂离子化合物的和碳包覆的质量介于本申请所述值之间，碳包覆层的厚度介于本申请所述值之间，该电池隔膜具有最优的补锂效果。
包覆的根本目的是提高材料的导电性，使得材料中的电子可以有迁移通道，从而降低极化，使锂离子可以顺利从材料中脱出，脱出的锂离子迁移至负极后能够补充SEI膜消耗的活性锂，进而提高电池的能量密度。本申请通过在锂离子化合物表面包覆导电材料碳来提高补锂材料的导电性，与现有技术中直接将锂离子化合物与导电材料固相混合来提高补锂材料的导电性相比，导电物质包覆层和锂离子化合物是一个整体，两者之间没有明显的相分界线，均匀性好，电子更加容易迁移，而简单的固相混合，锂离子化合物和导电物质是两相混合物，彼此之间有明显的分界，电子在两相之间的迁移阻碍更大，不利于锂离子顺利从材料中脱出。
根据本申请提供的电池隔膜，优选地，所述补锂涂层的厚度为0.5~10μm，本申请的发明人通过多次实验意外发现，当补锂涂层的厚度为0.5~10μm，制备的补锂涂层，补锂效果较好，本申请的发明人通过进一步的实验发现，当补锂涂层的厚度为2~4μm，制备的补锂涂层，补锂效果更好。
根据本申请的电池隔膜，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85~97：3~15。
根据本申请提供的电池隔膜，所属补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下，进一步优选的，以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为5%以下，将补锂涂层中的第一无机颗粒的添加量控制在5%以下时，制备得到的电池隔膜具有最优的机械性能以及耐高温性能的同时还具有最优的补锂性能。
也就是说，上述电池隔膜，补锂涂层可以直接涂覆在多孔基膜的表面，制备出的电池结构为正极/补锂涂层/多孔基膜/负极；或者是在补锂涂层中添加第一无机颗粒后涂覆在多孔基膜表面，制备出的电池结构为正极/补锂涂层混合第一无机颗粒/多孔基膜/负极。
根据本申请提供的电池隔膜，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂。
本申请中的多孔基膜为本技术领域中的常规隔膜，优选的，多孔基膜包括聚合物多孔膜或无纺布，多孔基膜的材料为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及其衍生物的任意一种或多种，进一步优选的，多孔基膜为聚烯烃微孔膜，例如PP/PE/PP三层膜、PP/PP双层膜、PE/PE双层膜、PP/PE双层膜、PP单层膜和PE单层膜中的任意一种，多孔基膜的厚度为本领域技术人员所公知，优选5~50 μm，进一步优选10~40μm。
多孔基膜可以为市售，本申请不做限定。
本申请中的补锂涂层可以直接涂覆在多孔基膜的表面，也可以在多孔基膜表面先涂覆陶瓷涂层，再在陶瓷涂层表面涂覆补锂涂层，制备出的电池结构为正极/补锂涂层/陶瓷涂层/多孔基膜/负极；正极/补锂涂层/多孔基膜/陶瓷涂层/负极；正极/补锂涂层/陶瓷涂层/多孔基膜/陶瓷涂层/负极。
上述陶瓷涂层中，所述第二无机颗粒和第二粘结剂种类与含量为陶瓷隔膜领域技术人员所公知，其中：
陶瓷涂层的厚度优选为0.5~10μm，进一步优选为1~2μm；
第一粘结剂和第二粘结剂的种类可以相同，也可以不同，分别独立的选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚氧化乙烯中的一种或多种，用于分散第一粘结剂和第二粘结剂的溶剂可以是水系的也可以是油系的，本申请不作限定；
第一无机颗粒和第二无机颗粒的种类可以相同也可以不同，分别独立的选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；
第二无机颗粒和第二粘结剂的质量比优选为85~97：3~15，进一步优选为95~97：3~5。
本申请的第二个目的，提供了一种电池隔膜的制备方法，包括：
(1) 将有机碳源与锂离子化合物混合烧结，有机碳源熔融碳化在锂离子化合物表面形成碳包覆层，制备得到补锂材料；
(2) 将补锂材料、第一粘结剂与第一溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、蔗糖、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，步骤(1)具体为将锂离子化合物和有机碳源混合后于惰性气氛下烧结，烧结温度500~700℃，烧结时间2~24h，惰性气体选择氮气或氩气，其中锂离子化合物和有机碳源混合的质量比为80~98:10~100，有机碳源包覆工艺为本领域技术公知，此处不再赘述。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，所述步骤(2)中还包括在浆料中添加第一无机颗粒的步骤。也就是说，电池结构为正极/补锂涂层/多孔基膜/负极的制备方法包括，将第一粘结剂、制备的补锂材料以及溶剂混合得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥；电池结构为正极/补锂涂层混合第一无机颗粒/多孔基膜/负极的制备方法包括，在浆料中添加第一无机颗粒混合均匀附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥；
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，上述多孔基膜可以为市售的聚烯烃基膜，也可以是在市售的聚烯烃基膜表面涂覆一层陶瓷涂层制备出的多孔基膜，所述陶瓷涂层的制备工艺为本领域技术所公知。
浆料的制备工艺和涂覆工艺为隔膜领域的常规技术，本申请在此不再赘述。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及乙醇中的一种或多种；以补锂材料和第一粘结剂的总质量为基准，所述溶剂的含量优选为50%~1000%，进一步优选为50%~100%；本申请的发明人通过多次试验发现，采用上述溶剂，在制备浆料时能够使得无机颗粒和补锂材料均达到很好的分散效果。
本申请还提供了一种电池隔膜，由上述提供的电池隔膜的制备方法制备得到。
本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述隔膜为本申请提供的上述电池隔膜，且该电池隔膜的补锂涂层与正极相对；所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质的脱锂产物的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位，这样在充电过程中，补锂材料和正极活性物质均可脱锂给负极，但是嵌锂时，负极锂优先回嵌电位更高的正极活性物质，而不是回嵌补锂材料，实现对正极活性物质的补锂效果。
本申请提供的锂离子电池，其结构为本领域技术人员所公知；本申请提供的锂离子电池，其包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正、负极片之间的隔膜；其中，正、负极片为本领域常规的正、负极片，电解液为本领域常规的非水电解液，在此均不作赘述；隔膜为本申请提供的上述电池隔膜。
本申请提供的锂离子电池的制备方法为本领域技术人员公知，包括将正极、电池隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，其中只需注意将电池隔膜的补锂涂层与正极相对即可，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为本申请提供的上述电池隔膜。
通过在多孔基膜或陶瓷隔膜上涂覆本申请提供的补锂涂层可以提高隔膜的机械性能和耐高温收缩性能。通过在锂离子电池中使用本申请提供的电池隔膜，可以改善锂离子电池的高温热稳定性和安全性，同时补锂涂层中锂离子化合物被原位碳包覆而具有较高的导电性，可以提供电子移动通道而降低极化，有利于锂离子从锂离子化合物中脱出，脱出的锂离子迁移至负极后可以补充SEI膜消耗的活性锂，进而提高电池的能量密度。
下面通过具体实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
将Li2MnSiO4粉体（平均粒径为100nm，脱锂产物的嵌锂电位小于3V）和葡萄糖以质量比为95:25的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为5wt.%的Li2MnSiO4/C补锂材料，原位碳包覆层的厚度为2nm。
以氧化铝和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的氧化铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到第二浆料，将第二浆料涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到单侧附着有陶瓷涂层的陶瓷隔膜，聚乙烯膜的厚度为10μm，陶瓷涂层的厚度为2μm；
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的Li2MnSiO4/C补锂材料和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到第一浆料，将第一浆料涂覆在上述陶瓷隔膜的附着有陶瓷涂层的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S1，补锂涂层的厚度为4μm；
以LiFePO4/C（LiFePO4脱锂产物的嵌锂电位为3.45V，与Li2MnSiO4相比较，在电池放电过程中，脱锂产物的嵌锂电位高的LiFePO4具有嵌锂优先权）为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以电池隔膜S1为隔膜，其中电池隔膜附着有补锂涂层的一侧与正极片相对，电池隔膜未附着补锂涂层的一侧与负极相对，组装锂离子电池，得到电池样品S10。正、负极片的制作方法和电池的组装方法为本领域技术人员所公知，不再详述。
实施例2
将Li2MoO3粉体（平均粒径为500nm，脱锂产物的嵌锂电位低于3V）和葡萄糖以质量比为98:10的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至550℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt.%的Li2MoO3/C补锂材料，原位碳包覆层的厚度为5nm。
以补锂材料和聚四氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的Li2MoO3/C补锂材料和5重量份的聚四氟乙烯加入50重量份的二甲基甲酰胺中，高速搅拌10min得到第一浆料，将第一浆料涂覆在实施例1中的陶瓷隔膜的附着有陶瓷涂层的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S2，补锂涂层的厚度为2μm；
以LiFePO4/C（与Li2MoO3相比较，在电池放电过程中，具有嵌锂优先权）为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以电池隔膜S2为隔膜，其中电池隔膜附着有补锂涂层的一侧与正极相对，电池隔膜未附着补锂涂层的一侧与负极相对，组装锂离子电池，得到电池样品S20。
实施例3
将LiMnO2粉体（平均粒径为2μm）和蔗糖以质量比为98:10的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt.%的LiMnO2/C补锂材料，原位碳包覆层的厚度为10nm；其中，LiMnO2在2.75~4.4V电压区间的首次脱锂容量为250mAh/g，首次嵌锂容量为100mAh/g，不可逆容量为150mAh/g。
以将96重量份的LiMnO2/C补锂材料和4重量份的聚氨酯加入50重量份的二甲基亚砜中，高速搅拌10min得到第一浆料，将该浆料涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S3，补锂涂层的厚度为3μm；
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以电池隔膜S3为隔膜，其中电池隔膜附着有补锂涂层的一侧与正极相对，电池隔膜未附着补锂涂层的一侧与负极相对，组装锂离子电池，得到电池样品S30。
实施例4
将Li2MnSiO4粉体（平均粒径为50nm）和麦芽糖以质量比为80:100的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为20wt.%的Li2MnSiO4/C补锂材料，原位碳包覆层的厚度为4nm。
以补锂材料和聚氧化乙烯的总质量为基准，将90重量份的Li2MnSiO4/C补锂材料和10重量份的聚氧化乙烯加入50重量份的四氢呋喃中，高速搅拌10min得到第一浆料；
将实施例1制备的第二浆料涂覆在聚乙烯膜的双侧表面上，60℃下干燥4h，得到双侧附着有陶瓷涂层的陶瓷隔膜，聚乙烯膜的厚度为10μm，两侧陶瓷涂层的厚度均为2μm；
将第一浆料涂覆在本实施例中陶瓷隔膜的单侧的表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S4，补锂涂层的厚度为0.5μm；
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以电池隔膜S4为隔膜，其中电池隔膜附着有补锂涂层的一侧与正极相对，电池隔膜未附着补锂涂层的一侧与负极相对，组装锂离子电池，得到电池样品S40。正负极片的制作方法和电池的组装方法为本领域技术人员所公知，不再详述。
实施例5
将LiMnO2粉体（平均粒径为5μm）和葡萄糖以质量比为97:15的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt.%的LiMnO2/C补锂材料，原位碳包覆层的厚度为50nm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将85重量份的LiMnO2/C补锂材料和15重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料，将该浆料涂覆在实施例4中的陶瓷隔膜单侧表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S5，补锂涂层的厚度为10μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以电池隔膜S5为隔膜，其中电池隔膜附着有补锂涂层的一侧与正极相对，电池隔膜未附着补锂涂层的一侧与负极相对，得到电池样品S50。正负极片的制作方法和电池的组装方法为本领域技术人员所公知，不再详述。
实施例6
采用与实施例1相同的制备电池隔膜，所不同的是，在制备第一浆料时，Li2MnSiO4/C补锂材料为92重量份，同时加入5重量份的氧化铝颗粒，制备得到电池隔膜S6和电池样品S60。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜及电池，所不同的是，在制备第一浆料时，Li2MnSiO4/C补锂材料为77重量份，同时加入20重量份的氧化铝颗粒，制备得到电池隔膜S7和电池样品S70。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜及电池，所不同的是，在制备第一浆料时，Li2MnSiO4/C补锂材料为5重量份，同时加入92重量份的氧化铝颗粒，制备得到电池隔膜S7和电池样品S70。
实施例9
采用与实施例3相同的方法制备电池隔膜及电池，所不同的是，在制备第一浆料时，LiMnO2/C补锂材料为90重量份，同时加入6重量份的氧化锆颗粒，制备得到电池隔膜S9和电池样品S90。
对比例1
以氧化铝和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的氧化铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的两侧表面上，60℃下干燥4h，得到陶瓷隔膜DS1，基体PE的厚度为10μm，陶瓷涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以陶瓷隔膜DS1为隔膜，组装锂离子电池，得到电池样品DS10。
对比例2
以Li2MnSiO4和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的Li2MnSiO4和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在PE陶瓷隔膜（同实施例1的PE陶瓷隔膜）的陶瓷层表面上，60℃下干燥4h，得到陶瓷隔膜DS2，陶瓷涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以陶瓷隔膜DS2为隔膜，其中陶瓷层对着正极片，PE层对着负极片，组装锂离子电池，得到电池样品DS20。
性能测试
(1)拉伸性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取4mm×50mm的电池隔膜样品，利用万能电子试验机WDW-0.5进行拉伸试验，记录隔膜样品拉断时的力大小N，计算出隔膜的横截面S,通过公式N/S计算出隔膜样品的拉伸强度，测试结果记录在表1中。
(2)穿刺性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取70mm×70mm的电池隔膜样品，利用万能电子试验机WDW-0.5进行穿刺试验，将测试结果记录在表1中。
(3)剥离强度测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取40mm×100mm的电池隔膜样品，用胶带把电池隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180℃反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则电池隔膜的剥离强度就越好，所得结果如表1所示。
(4)透气性测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取13cm2面积的电池隔膜样品，利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力（水柱高）12.39cm，测定100ml气体（空气）透过前述电池隔膜样品所需要的时间（s/100ml），其数值越小，表明其透气性越好。所得结果如表1所示。
(5)热收缩性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取50mm×50mm的电池隔膜样品各2份，分别放置于90℃烘箱中烘烤2小时和120℃烘箱中烘烤1小时，烘烤后立即取出迅速测量隔膜的长L，宽W。再利用公式：收缩率η=(S0-S1)/S0=(1-LW/2500)×100%计算得到，其中，S1为烘烤后隔膜的面积，S0为裁剪的隔膜面积。所得结果如表1所示。
(6)充放电容量测试
取电池样品S10-S90以及DS10-DS20在充放电测试仪LAND-CT2001A测试充电容量以及放电容量，先在0.1C的倍率下充电至4.3V，静置5分钟后在0.1C倍率下放电至2.75V,分别记录首次充电容量和放电容量，将测试结果记录在表2中。
实验结果
由表1和表2的测试结果可以看出，在隔膜表面涂覆补锂涂层，且隔膜含补锂涂层的一侧与电池正极相对应组装成锂离子电池，电池的充放电容量明显提高，而隔膜依然具有良好的机械性能和耐热性能，因而说明本申请提供的电池隔膜应用于电池，在电池充电过程中，补锂涂层中的补锂材料也脱锂为负极提供了容量，具有负极补锂的效果。应用本发明的隔膜时，不需更改正负极片的制备工艺，现有生产设备可直接采用，简单方便。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
电池编号 充电容量（mAh） 放电容量（mAh）
S10 435.7 403.8
S20 428.5 397.4
S30 431.6 399.2
S40 413.9 384.1
S50 436.6 405.3
S60 432.6 401.2
S70 426.8 393.3
S80 413.3 382.1
S90 429.7 397.8
DS1 410.3 380.7
DS2 411.5 381.1

Claims (21)

1.一种电池隔膜，包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，其特征在于，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核的材料包括锂离子化合物，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4和Li2CoSiO4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括碳，所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位小于或等于3V，所述锂离子化合物的首次脱锂容量大于首次嵌锂容量。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于50 mAh/g。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于100 mAh/g。
4.根据权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于150 mAh/g。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的平均粒径为50nm~5μm。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的平均粒径为100nm~2μm。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物和所述碳的质量比为80~98：2~20。
8.根据权利要求7所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物和所述碳的质量比为95~98：2~5。
9.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述包覆层的厚度为2nm~50nm。
10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85~97：3~15。
11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂涂层的厚度为0.5μm~10μm。
12.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下。
13.根据权利要求12所述的电池隔膜，其特征在于，以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为5%以下。
14.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂，所述第二无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
16.一种适用于制备权利要求1-15任意一项所述电池隔膜的方法，包括：
(1) 将有机碳源与锂离子化合物混合烧结，有机碳源熔融碳化在锂离子化合物表面形成碳包覆层，制备得到补锂材料；
(2) 将补锂材料、第一粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
17.根据权利要求16所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
18.根据权利要求16所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为将锂离子化合物和有机碳源混合后于惰性气氛下烧结，烧结温度500~700℃，烧结时间2~24h。
19.根据权利要求16所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中还混有第一无机颗粒，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
20.一种电池隔膜，由权利要求16-19中任意一项所述的电池隔膜的制备方法制备得到。
21.一种锂离子电池，包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-15、20中任意一项所述的电池隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对；所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质的脱锂产物的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的脱锂产物的嵌锂电位。
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