CN106848225B - 提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用 - Google Patents

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Abstract

一种提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用。该涂层材料含有钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的的复配物以及胶黏剂。其中钛酸锂的化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，含量0.01wt％～0.3wt％。本发明的涂层材料通过将钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰溶于胶黏剂溶液中形成浆料，涂布到隔离膜或正极片上，并经过干燥形成。含本涂层材料的锂离子电池安全性能显著提升，可用于动力型电动车，移动存贮电源，储能电站设备中。

Description

提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种改善锂离子二次电池安全性的结构涂层及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，通过简单的并/串联即可得到工业应用条件下的工况，但安全问题成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。
目前锂离子二次电池使用的正极材料主要集中于钴酸锂、锂镍钴锰氧、锂镍钴铝氧、磷酸铁锂等正极材料，富锂锰基材料是未来可能使用的高能量密度正极材料。电动车单车电池耗量较大，随着电动车市场的启动，对于一些价廉易得、安全性能可靠的锂离子电池用正极材料的需要更为迫切。从能量密度要求看，目前动力电池只有镍钴锰三元和钴酸锂及其掺杂正极材料能满足要求。但这两种材料安全性较差，在动力电池中的发展受限。如能提高或改善上述材料制备的锂离子二次电池的安全性，对动力型锂电发展将起积极作用。
电池滥用情况下，发生过充/过放/意外短路/挤压/撞击等，容易发生爆炸或燃烧。以内短路为例，当锂离子电池在内短路的情况下，电池的外界电压会快速下降到0伏左右，但内部则伴随着因产气，电解质流失等引起锂从负极到正极的迁移的通路缺失，活性锂会在各个断面区如隔离膜两侧、正极表面、负极表面富集，引起更多的副反应，同时放出大量的热能，进而引发爆炸或燃烧。
很多公开和专利文献已经提出了通过极片的表面或者是隔离膜处理提高电池安全性的方法。
中国专利CN102144319B在负极表面涂布有LTO隔离膜，阻止短路，同时防止低温时析锂，通过蒸镀方式形成厚度50nm～1μm的膜，制备的电池在-30℃下可放电。该方法利用钛酸锂的绝缘性，防止正负极短路，并利用低温时负极电位提高达到钛酸锂充放电电位，抑制低温时电池输出性能下降。
中国专利CN103840130A公开了一种在负极碳材料中添加钛酸锂，利用钛酸锂比碳材料更高的电位，在碳负极电池在放电下限电压以后还有部分容量，避免过放导致集流体铜溶解和析出，解决锂电池过放问题。
中国专利CN104508869A公开了在电极中设置包含钛酸锂的层，可设置于正极侧表面隔板上、正极表面或两隔板之间的位置，在4.5V(相对于Li/Li*)以上捕捉从正极中溶出的金属元素(一般为正极活性物质中的过渡金属元素发生John-Tel ler效应，如Mn)，抑制溶出金属在负极析出导致的电池容量劣化。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：电池在滥用(过充放电/短路/挤压)情况容易发生爆炸或燃烧，因此需要改善滥用情况下电池的安全性能。
当锂离子电池在内短路的情况下，电池的电压会快速下降到0伏左右，同时伴随锂从负极到正极的迁移和在各个断面区如隔离膜两侧、正极表面、负极表面富集，引起更多的副反应，同时放出大量的热能，进而引发爆炸或燃烧。上述专利均未针对短路发生时的情况提供有效解决方案。
本发明采用将钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂布于正极片、隔离膜上形成一种类自适应具有拖曳效果而改善锂离子二次电池安全性能的稳定结构。基于多级化学电池分步阻隔锂离子电池滥用状态下的放电行为，改善因内短路或者是温度情况下引起的快速放电转化为热电导致的热失控情况。
具体来说，本发明提出了如下技术方案:
本发明提供一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，涂层材料中含有钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的复配物，其中钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素。
上述方案中优选的是，所述复配物中，钛酸锂与二氧化锰质量比为1～4，优选质量比为1.55～3.6。
上述任一方案中优选的是，0.01≤a≤0.03。
上述任一方案中优选的是，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。
上述任一方案中优选的是，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm；二氧化锰的粒度D50为0.1～3.0μm。
上述任一方案中优选的是，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明还提供了上述任一方案中涂层的制备方法，其制备方法包括：将胶黏剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中，再加入钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰进行混料得到涂层材料浆料，涂层材料浆料经涂布干燥得到连续或不连续涂层材料。
上述方案优选的是，胶黏剂加入量为加入的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的2.0％～15.0wt％。
上述任一方案中优选的是，混料时间为5～8h。
上述任一方案中优选的是，还包括混料后将浆料引入双螺旋挤出机中强力分散2～8h形成可涂布的浆料黏度，同时以冷却水降温冷却。
上述任一方案中优选的是，得到的涂层材料浆料粘度为20～5000mPa·s，优选500～5000mPa·s。
上述任一方案中优选的是，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。
本发明还提供了一种锂离子电池涂层材料，由权利上述任一方案所述制备方法制得。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电极、隔膜、电解质、容器，其中电极包括正极和负极，其特征在于，锂离子电池的正极片和/或隔膜表面涂布了权利要求1-5任一项所述的涂层材料。
上述方案中优选的是，涂布的涂层材料厚度为0.2～3μm。
上述任一方案中优选的是，所述负极使用石墨或钛酸锂作为活性物质。
上述任一方案中优选的是，所述隔膜为固体多孔绝缘层。
本发明还提供上述任一方案中的锂离子电池的方法，包括极片制作、电池组装，其特征在于，在锂离子电池的正极片和/或隔膜表面涂布涂层材料。
上述方案中优选的是，所述涂布方式包括印刷、浸涂、辊涂、喷涂。
本发明还提供一种技术方案，即上述锂离子电池应用于动力型电动车，移动存贮电源，储能电站设备中。
本发明还提供一种技术方案，即钛酸锂在锂电池用涂层材料中的应用，其特征在于，钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，优选0.01≤a≤0.03。
上述方案中优选的是在钛酸锂中添加二氧化锰。
上述方案中优选的是钛酸锂和二氧化锰的质量比为为1～4，优选质量比为1.55～3.6。
上述任一方案中优选的是，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。
上述任一方案中优选的是，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明是利用钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰在锂电池正常工作电压之外电压下对锂的吸纳，降低发生短路时锂在断面区的富集，利用钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰在吸纳锂后内阻增大，降低副反应和放热速率。将钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂布于正极片和/或隔离膜上，形成具有拖曳效果稳定结构，锂离子电池安全性能得到有效提高。
同时本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的正极片和/或隔离膜上涂布了本发明提供的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰，电池包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜是单纯的固体多孔绝缘层；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中:
附图说明
图1是实施例4制备的隔离膜放大倍率为10000倍的扫描电镜照片。
图2是实施例5制备的隔离膜放大倍率为10000倍的扫描电镜照片。
图3是实施例5、实施例2-1、实施例3-1、实施例3-2、实施例11、实施例3-3孔径分布图。其中D为孔径，V为吸附量。
图4是实施例12制备的电池60℃/1C/1C循环测试结果:a:循环容量保持率；b:电芯膨胀厚度变化率。
具体实施方式
本发明的目的在于：在锂电池意外放电过程中在正极、负极之间预先涂一层不同嵌锂状态下内阻可变的材料，或可作为锂的接受方消耗一些富集中的锂的材料，防止电池滥用特别是短路情况中锂的富集，降低电池放热，有效减少锂电池工况的进一步恶化。
在众多的材料中，钛酸锂或二氧化锰是一种最适合的材料。
就钛酸锂而言:
1.对金属锂的工作电压是1.5V，在常规锂离子二次电池的工作电压之外，施用于正极或者是隔离膜上在锂电池正常使用过程中不会参与充/放电工作。
2.钛酸锂粒度细，便于在较小胶黏剂的添加量情况下附着于正极片及隔离膜上。
3.钛酸锂为尖晶石结构，在三维方向上可快速的进行锂嵌入/脱出，有利于在滥用情况下吸纳锂离子/锂原子，且不影响锂离子电池充放过程中离子的迁移。
4.根据电化学的观点，不同的材料间会自然而然存在电化学势能差，所以在涂有涂层的电池中当滥用情况下可能会形成小的化学电池。在意外滥用条件下，通过设计出并列多个涂层方式实现类似水电站的多级开发理念，形成多级安全池，最终保证锂离子二次电池在意外滥用情况下安全性得到提升。
5.钛酸锂产品是一系列Li/Ti比不等的嵌锂产品的总称，不同锂含量对应不同的钛酸锂产物，发明人发现除比容量不同外，单一材料随着脱/嵌锂的状态不同其导电率也是相差非常大。如Li/Ti摩尔比为0.8的钛酸锂(Li4Ti5O12)在嵌锂和脱锂过程中导电率变化非常大，其范围可从10-13S/cm到10-2S/cm。钛系化合物在固态锂离子二次电池中甚至可以作为导离子的锂电池隔离膜，因此涂层一方面不会影响锂电池的正常工作，另一方面其在滥用情况下可以起到应急救火作用。
就二氧化锰而言:
1.通常锂电池下限截至电压为3.4V左右，二氧化锰在锂电池中的输出电压约为3.0V以内，基本不在正常锂离子二次电池的工作电压范围内。
2.贮存锂离子的能力较强，当锂离子电池因滥用导致内短路电压降低到二氧化锰的工作电压平台时，可以作为具有一定能量锂离子的缓存机构，贮备一定的锂，从而减少了失控状态下锂化学副反应发生。
通过选用钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰在正极和/或隔膜单面或者双面进行连续或者不连续涂布，最终形成一层在正常工况下不影响锂离子二次电池工作，在滥用情况下形成一种具有拖曳效果的类自适应结构涂层，从而改善锂离子二次电池安全性能。
在本发明的一种优选实施方式中，通过以下方法来制备本发明的提供的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂层：将胶黏剂完全溶解于溶剂中，再加入钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰并进行混料，混料5～8h得到涂层材料浆料，经涂布干燥得到连续或不连续涂层材料。所述交联剂选自聚四氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二者的复合物，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和丙酮/环已酮质量比为的7:2的混合溶剂，胶黏剂质量占加入的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰质量的2.0％～18％，溶剂与交联剂的质量比为(10～12):1，制得的涂层材料浆料粘度为20～5000mPa·s，涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。所述涂布的方式包括印刷、浸涂、辊涂、喷涂。
优选地，混料后可将浆料引入双螺旋挤出机中强力分散，同时降温冷却。
本发明中使用的钛酸锂化学式为LixTiyMaOz，其中1.95≤x≤4.21，3≤y≤5，0＜a≤0.05，6≤z≤12，优选的是2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，其中M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上，含量0.01wt％～0.3wt％。钛酸锂中锂钛比优选0.4～1.3。
总体来说，关于本发明提供的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂层的制备方法，包括如下步骤:
步骤1)制备粘合剂溶液
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂，20kg环已酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌，再称取(4～9)kg聚四氟乙烯(PVDF)及(0～4.5)kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，直至完全溶解。
步骤2)制备涂层材料浆料
称取(0～51)kg钛酸锂(电池级，D50:(0.1～2.5)μm)，(0～52)kg二氧化锰(电池级，D50:(0.1～3)μm)于搅拌罐中混料5～8h，再将浆料引入到双螺旋挤出机中强力分散，同时开启冷却水冷却，到时间后出料检测浆料黏度为(20～5000)mPa·s。
步骤3)制备钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂层
将涂层材料浆料粘度调节至(200～2300)mPa·s，涂布到正极片和/或隔离膜上，并经(40～80)℃烘干干燥，在正极片和/或隔离膜上形成(0.2～3.0)μm厚的涂层。
本发明制备锂离子二次电池的方法，是本领域公知的常用方法。本发明的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂层的极片/隔离膜材料可以直接应用于制备动力型锂离子二次电池、移动式存贮设备、储能电站中。含本发明涂层材料的电池，其安全性能有较明显改善。
下面通过具体实施例来说明本发明的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂层材料的制备方法、含该涂层材料的锂离子二次电池的制备方法和安全性能。
下面实施例中所用到的各种试剂和仪器来源如下:
表1实施例中用到的试剂及型号信息表
Figure BDA0001215356520000081
Figure BDA0001215356520000091
表2实施例所用到的设备信息一览表
Figure BDA0001215356520000092
Figure BDA0001215356520000101
实施例1钛酸锂和/或二氧化锰涂层浆料的制备
实施例1-1钛酸锂涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂于200L带有冷却夹套的双行星搅拌机搅拌罐中，再称取20kg丙酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌并通入冷却水，称取9.0kg聚四氟乙烯(PVDF)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取51.0kg掺杂钛酸锂(Li4Ti4.93Al0.01O12，电池级，D50:0.1μm)于搅拌罐中，混料5h出料备用，浆料黏度为500mPa·s。
实施例1-2钛酸锂涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂、20kg环已酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌，再称取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.5kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取51.0kg掺杂钛酸锂(Li2Ti3Mg0.049O7.1，电池级，D50:2.5μm)，加入搅拌罐中混料8h，再将浆料引入到双螺旋挤出机中强力分散，同时开启冷却水冷却后出料，浆料黏度为5000mPa·s。
实施例1-3钛酸锂和二氧化锰涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂、20kg丙酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌并通入冷却水，再称取4.0kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取40.0kg掺杂钛酸锂(Li4Ti4.99Y0.01O12，电池级，D50:1.8μm)及11.0kg二氧化锰(MnO2，电池级，D50:0.1μm)于搅拌罐中，混料6h出料备用，浆料黏度为5000mPa·s。
实施例1-4钛酸锂和二氧化锰涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂、20kg丙酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌并通入冷却水，再称取5.0kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取31.0kg掺杂钛酸锂(Li4Ti4.98La0.03O12，电池级，D50:1.5μm)及20.0kg二氧化锰(MnO2，电池级，D50:3.0μm)于搅拌罐中，混料5～8h后，用隔离泵导入到陶瓷砂磨机中研磨(速度:2000～3500rpm，时间120～180min)，出料过滤备用，浆料黏度为4000mPa·s。
实施例1-5钛酸锂和二氧化锰涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂、20kg丙酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌并通入冷却水，再称取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取20.0kg掺杂钛酸锂(Li2Ti3.0Ce0.049O7，电池级，D50:1.5μm)，11.0kg掺杂钛酸锂(Li4Ti4.98Ce0.03O12，电池级，D50:2.0μm)及20.0kg二氧化锰(MnO2,电池级，D50:2.5μm)于搅拌罐中，混料8h出料备用,浆料黏度为5000mPa·s。
实施例1-6二氧化锰涂层浆料的制备
称取70kgN-甲基吡咯烷酮溶剂、20kg丙酮溶剂于搅拌罐中，开启搅拌并通入冷却水，再称取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于搅拌罐中溶解，待溶解完全后称取52.0kg二氧化锰(MnO2,电池级，D50:2.5μm)于搅拌罐中，混料5h出料备用,浆料黏度为3000mPa·s。
实施例2浸涂制备含涂层的正极片和隔膜
浸涂过程为：用N-甲基吡咯烷酮溶剂将制备的浆料黏度调节至(200-400)mPa·s左右，倒入浸取槽中，将隔离膜和实施例11制备的正极片用千分尺测量厚度后按顺序引入导辊中，开启导辊及烘箱，烘箱温度按温区设置为:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度为5m/min；经浸取槽浸涂后干燥。
实施例2-1
将实施例1-1制备的浆料粘度调节至400mPa·s，经浸涂，得到的双面涂布的隔离膜及正极片，经千分尺测量，扣除隔离膜及正极片厚度后的涂层平均厚度为5.0μm。
实施例2-2
将实施例1-2制备的浆料粘度调节至200mPa·s，经浸涂，得到的双面涂布的隔离膜及正极片，经千分尺测量，扣除隔离膜及正极片厚度后的涂层平均厚度为3.5μm。
实施例3印刷涂布制备含涂层的正极片和隔离膜
印刷涂布过程为：用N-甲基吡咯烷酮溶剂将制备的浆料黏度调节至(1700-2300)mPa·s后，倒入浆料槽中，将隔离膜及实施例11制备的正极片先用千分尺测量厚度后按顺序引入精密涂布机导辊中，开启导辊及烘箱，烘箱温度设置为:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度为7m/min；隔离膜及正极片经一次印刷得涂布形成单面涂层、或经二次印刷涂布形成双面涂布，再干燥。
实施例3-1
将实施例1-3制备的浆料粘度调节至1700mPa·s，经印刷涂布得到单面和双面涂布的隔离膜及正极片，扣除隔离膜及正极片厚度后的单面涂层平均厚度为1.5μm，双面涂层平均厚度为5.5μm。
实施例3-2
将实施例1-4经制备的浆料粘度调节至2300mPa·s，经印刷涂布，得到单面和双面涂布的隔离膜及正极片，扣除隔离膜及正极片厚度后的单面涂层平均厚度为1.8μm，双面涂层平均厚度为5.5μm。
实施例3-3
将实施例1-5制备的浆料粘度调节至1800mPa·s，经印刷涂布，得到单面和双面涂布的隔离膜及正极片，扣除隔离膜及正极片厚度后的单面涂层平均厚度为1.7μm，双面涂层平均厚度为4.0μm。
实施例4挤压涂布制备含涂层的正极片和隔离膜
将实施例1-6制备的浆料导入到挤压涂布机中，用400目筛网过滤，用隔膜泵导入到挤压涂布机头中，用千分尺测量隔离膜和实施例11正极片厚度，再将隔离膜和正极片分别按顺序引入精密涂布机导辊中，开启导辊及烘箱，烘箱温度设置为:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度为6m/min；隔离膜及正极片经一次涂布形成单面涂层、或二次双面涂布后形成双面涂层，经干燥，测得单面涂层平均厚度为2.6μm，双面涂层平均厚度为5.0μm。
实施例5不含涂层隔离膜制备(对比例)
将不作表面处理的隔离膜放置于分切机上，按设计的宽度沿轴向分切得到宽度为86mm的隔离膜，再通过手工分切成形成长度为4237mm的隔离膜备用，然后将隔离膜平整齐放置于托盘中，并将托盘放置于烘箱中(80℃*3.5h)烘烤以消除内部应力备用。
实施例6实施例和对比例的隔离膜的扫描电镜分析
将上述实施例4制备的双面涂布隔离膜、实施例(对比例)5制备得到的隔离膜分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果分别由图1、2所示。
由图1、2可见，未进行处理的实施例5隔离膜为拉伸结构，具有纤维状微孔存在，进行双面涂布处理的实施例4隔离膜表面已均匀涂布上一层厚度为2.6μm左右的涂层材料。
实施例7隔离膜熔程(TG)，透气度(Gulery测试)，孔隙率及伸缩率等物理性能测试
将实施例5未经涂布的隔离摸，实施例2-1双面涂布钛酸锂的隔离膜，实施例3-1单面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物的隔离膜，实施例3-2双面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物的隔离膜分别进行TG-DSC热重分析，得到如表3所示的隔离膜熔程结果。
将实施例(对比例)5未经涂布的隔离摸、实施例2-1双面涂布钛酸锂隔离膜、实施例3-1单面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物隔离膜、实施例3-2双面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物涂层隔离膜，裁切成直径40mm小块，然后安装于透气度仪在稳定压力下以100ml气体通过实际直径约28mm的圆孔所需要的时间,得到如表3中所示的透气率结果。
将实施例(对比例)5未经涂布的隔离摸、实施例2-1双面涂布钛酸锂涂层隔离膜、实施例3-1单面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物涂层隔离膜、实施例3-2双面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物涂层隔离膜、实施例11未涂层处理极片、及实施例3-3单面涂布钛酸锂/二氧化锰极片分别通过压汞仪测试孔隙率。得到图3的孔径分布图及表3的孔隙率结果。
将实施例(对比例)5未经涂布的隔离摸、实施例2-1双面涂布钛酸锂涂层隔离膜、实施例3-1单面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物隔离膜、实施例3-2双面涂布钛酸锂/二氧化锰混合物隔离膜、以及实施例3-3单面涂布钛酸锂/二氧化锰隔离膜分别通过模具裁切成45.2mm(即沿产品卷轴向)*33.5mm(拉伸方向，即沿产品解卷或者是收卷方向)的薄片，然后将样品平摊自然放置于托盘上，并放置于干燥箱中进行85℃×4h，90℃×1h，110℃×1h自然放置状态下烘烤试验。取出试验样品降温，用直尺测量隔离膜沿轴向及拉伸方向的尺寸，记录颜色变化，得到表3中的结果。
表3实施例7中物理性能测试结果
Figure BDA0001215356520000151
由表3可见，相对于实施例5未涂布的隔离膜，经涂布的隔离膜等在热收缩率方面改进最大，涂布层的骨架具备支持作用，隔离膜在拉伸方向和轴向两个方向上的收缩率得到明显的改善，从而提高了电池体系最脆弱环节的安全性能。同未涂布的隔离膜/正极片相比，涂布了本发明物的隔离膜/正极片的孔隙率/透气率等指标变化不大，结合图3，隔离膜在涂布前后未改变其总体的孔结构，从而保证本发明物能使用于常规锂离子二次电池中。
实施例8负极浆料的制备
实施例8-1石墨负极浆料的制备
称取30kg去离子水于200L双行星搅拌机中开启搅拌(自转20rpm，公转10rpm)，再称取0.72kg羧甲基纤维素充分溶解60min，然后再加入0.72kg导电碳(Super P Li)，继续溶解分散120min，分散完成后称取45.36kg人造石墨于搅拌罐中，抽真空/卸压2次，快速搅拌(自转40rpm,公转30rpm)120min，再调低搅拌速度(自转30rpm,公转10rpm)加入2.5kgSBR丁苯胶乳乳液，继续抽真空搅拌50min，出料用200目筛网过滤除磁(磁场强度:8000Gs)备用。
实施例8-2钛酸锂负极浆料制备
称取60kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)于200L双行星搅拌机中开启搅拌(自转20rpm,公转10rpm)，再称取2kg聚四氟乙烯(PVDF)充分溶解60min，然后再加入2kg导电碳(Super PLi)，继续溶解分散120min，分散完成后称取40kg钛酸锂(电池级，D50:2.5μm)于搅拌罐中，抽真空/卸压2次，快速搅拌(自转40rpm,公转30rpm)120min，再调低搅拌速度(自转30rpm，公转10rpm)，继续真空搅拌50min，出料用200目筛网过滤除磁(磁场强度:8000Gs)备用。
实施例9负极极片制作
将实施例8制备的浆料分别以铜箔(厚度:12μm，用于涂覆涂覆石墨负极浆料)、铝箔(厚度:16μm，用于涂覆钛酸锂负极浆料)作为基材，在浆料涂布机上采用刮刀式涂布机头，按设计的涂面上重量(石墨负极涂层单面重量4.5g/m2，钛酸锂涂层单面重量9.8g/m2)及尺寸进行双面间隔式涂布(涂布总面积约242800mm2)。石墨负极:烘箱温度依次设置为:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度为5m/min；钛酸锂负极:烘箱温度依次设置为:40℃，80℃，100℃，120℃，80℃，40℃，涂布速度为3m/min。
将涂布的极片按相应的压实密度(石墨负极1.6g/cm3，钛酸锂负极1.8g/cm3)在Φ800mm辗压机上压制极片，再将压实的极片按设计的极片宽度(81mm)在分切机上分切成合格的极片，并用激光焊接机焊接上镍极耳(长度:60mm；宽度:50mm；厚度:0.2mm)备用。
实施例10正极浆料的制备
称取30kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)于200L双行星搅拌机中开启搅拌(自转20rpm，公转10rpm)，再称取2.2kg聚四氟乙烯(PVDF)充分溶解60min，然后再加入1.4kg导电碳(SuperP Li)，继续溶解分散120min，分散完成后称取66.85kg锂镍钴锰酸锂(LNCM523)于搅拌罐中，抽真空/卸压2次，快速搅拌(自转40rpm，公转30rpm)120min，再调低搅拌速度(自转30rpm，公转10rpm)，继续真空搅拌50min，出料用200目筛网过滤除磁(磁场强度:8000Gs)备用。
实施例11正极极片制作
将实施例10制备的浆料以铝箔(厚度:12μm)作为基材，在浆料涂布机上采用刮刀式涂布机头，按设计的涂面上重量(13.3g/m2)及尺寸进行双面间隔式涂布(涂布总面积约242000mm2)。烘箱温度设置为:40℃，80℃，100℃，120℃，80℃，40℃，涂布速度为5m/min。
将涂布的极片压实密度(3.4g/cm3)在直径Φ800mm辗压机上压制极片，再将压实的极片按设计的极片宽度(75mm)在分切机上分切，并用激光焊接机焊接上镍极耳(长度:60mm；宽度:50mm；厚度:0.2mm)备用。
实施例12电池制作
实施例12-1含双面涂布隔离膜的电池制作
将未涂布涂层的的LNCM正极片，已双面涂布二氧化锰的隔离膜(实施例4)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-2含单面涂布隔离膜的电池制作
将未涂布涂层的LNCM正极片，已单面涂布二氧化锰涂层的隔离膜(实施例4)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-3含双面涂布正极片、双面涂布隔离膜的电池制作
将双面涂布钛酸锂涂层的NCM正极片(实施例2-1)，双面涂布钛酸锂涂层的隔离膜(实施例2-1)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-4含双面涂布正极片、单面涂布隔离膜的电池制作
将双面涂布钛酸锂涂层的NCM正极片(实施例2-2)，单面涂布钛酸锂/二氧化锰涂层的的隔离膜(实施例3-1)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-5含单面涂布正极片、双面涂布隔离膜的电池制作
将单面涂布钛酸锂/二氧化锰涂层的NCM正极片(实施例3-2)，双面涂布钛酸锂/二氧化锰的隔离膜(实施例3-1)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-6含单面涂布正极片、单面涂布隔离膜的电池制作
将单面涂布钛酸锂/二氧化锰的NCM正极片(实施例3-3)，单面涂布二氧化锰涂层的隔离膜(实施例4)，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-7石墨负极锂电池制作，作为对比例
将未涂布的镍钴锰酸锂三元(NCM)正极片，未涂布涂层的隔离膜，石墨负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成机化成(0～3.85V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s,宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-8钛酸锂负极电池制作，作为对比例
对比例制作，将未涂布涂层的钛酸锂负极片，未涂布涂层的NCM正极片，未涂布涂层的隔离膜，等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成机化成(0～2.50V，0.2C)，再进行热封2(～135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(1.5～2.5V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-9含双面涂布正极片、隔膜的钛酸锂负极电池制作
将未涂布复配物的钛酸锂负极片，双面涂布二氧化锰涂层的NCM正极片(实施例4)，双面涂布二氧化锰涂层的隔离膜(实施例4)，等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s,宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～2.50V，0.2C)，再进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(1.5～2.5V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例12-10含单面涂布正极片隔膜的钛酸锂负极电池制作
将未涂布复配物的钛酸锂负极片，单面涂布二氧化锰涂层的正极片(实施例2-3)，单面涂布二氧化锰涂层的隔离膜(实施例2-3)，等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成机化成(0～2.50V，0.2C)，在进行热封2(约135℃×5s，宽度5～8mm)及容量测试(1.5～2.5V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例13实施例和对比例的表征分析
实施例13-1实施例12制作的电池穿钉测试结果
将实施例12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、对比例12-7制备的石墨负极锂离子二次单体电池按GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》之6.2.8及QC743-2006《电动道路车辆用锂离子蓄电池》执行。利用锂电池钉刺测试仪进行测试，测试条件：25℃±5℃，湿度15～90％，大气压86kPa～106kPa。待测单体电池先1C充电至4.2V，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再上架测试，钉直径Φ5mm～8mm，刺穿速度为20～30mm/s，以垂直于锂电池极板的方向贯穿，贯穿后钉子留在锂电池中，于60分钟内观察锂电池电芯的温升，冒烟，着火情况。
穿钉测试结果如表4所示。
表4电芯穿钉测试结果
Figure BDA0001215356520000211
由表4可见，采用本发明例制备的大单体电池能通过钉刺激测试，而对比例只有1/3通过，由于使用的探测热电偶只能最高测试到500℃，故实际电芯的温升远高于500℃，如多个电池在一起使用，则安全风险会进一步增大。
实施例13-2实施例12制作的电池短路测试结果
将对比例12-7、对比例12-8、实施例12-1、实施例12-9、实施例12-10制备的锂离子二次单体电池按GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》之6.2.4及QC 743-2006《电动道路车辆用锂离子蓄电池》执行，利用短路测试仪进行测试，测试条件：25℃±5℃，湿度15～90％，大气压86kPa～106kPa。将待测单体电池先1C充电至4.2V(石墨负极锂电池)或者是2.5V(钛酸锂负极锂电池)，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再上架测试，将电池正负极经外部短路10min，外部短路线路电阻<5mΩ，于60分钟内观察锂电池的温升、冒烟、着火情况。测试结果如表5所示。
表5短路测试结果
Figure BDA0001215356520000221
由表5可见，无论是在正极片上单面/双面涂布，还是在隔离膜上单面/双面涂布及其组合制备的锂离子二次电池，在相同的容量下，其短路过程中的电芯温升均低于100℃，且电芯在测试后均有一定的电压，电芯内阻上升较少。电芯的内阻变化不明显，对比例电芯内阻变化较大。对比例电芯实物发生严重胀气，表明对比例电芯的界面结构因短路温度上升较多，发生副反应产生的气体较多，导致正极/隔离膜/负极片接触急剧恶化。而含有本发明涂层材料的电芯未发生胀气，这也从侧面说明本发明的可行性，涂布钛酸锂/二氧化锰涂层能有效改变电芯滥用下的安全性能。
实施例13-3实施例12制作的电池过充/过放测试结果
分别将对比例12-7实施例12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6制备的锂离子二次单体电池按GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》之6.2.2及QC743-2006《电动道路车辆用锂离子蓄电池》执行。利用过充/过放测试设备进行测试，测试条件：25℃±5℃，湿度15～90％，大气压86kPa～106kPa。待测单体电池先1C充电至4.2V，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再上架测试，再将单体电池以1C电流充电至12V，并保压5～6h，观察观察锂电池的温升、冒烟、着火情况。再按上述相同的模式对单体锂电池充电，再以1C的电流放电90min，于60分钟内观察锂电池的温升、冒烟、着火情况。
表6电芯的过充测试结果
Figure BDA0001215356520000231
Figure BDA0001215356520000232
Figure BDA0001215356520000241
表7电芯的过放测试结果
由表6及表7可见，制备的单体电芯容量在4.2Ah左右，在过充/过放过程中，实施例中经改进的电芯在较高的电压下实施充进/放出的电量有限，电芯本体的温度上升较低，表明本发明例有涂层在过充/过放过程中起到了拖曳/缓冲效果，实现了本发明的目的。
实施例13-4实施例12制作的电池60℃/1C/1C循环测试结果
将对比例12-7、实施例12-8、12-9、12-10待测单体电池先1C充电至4.2V，再恒压小电流充电至截止电流为0.05C，充电后的电池先静置60min再将电池放入60℃烘箱(工作温度RT～200℃)中，将充放电线路及数据控制线路引入到循环测试机上进行进行1C/1C充放电测试，得到图4所示的循环结果。
由图4可见，实施例12制备的对比例及发明例电芯在60℃/1C/1C循环测试中结果表现各异，除与电池本身的材料体系有关外，在隔离膜或者是正极片上进行涂布也能影响到锂电池的循环结果，含本发明涂层的电芯的循环性能比对比例的一致性好，同时循环性能得到改善。这可能是涂布层为一种多孔结构层，其在正常的工作电压范围内呈电化学稳定性状态，同时其可以贮存较多的电解质，起到匀化电芯内部电解质分布的作用，保证锂电池在循环过程中界面始终有电解质存在，从而改进了锂离子电池的循环性能。

Claims (29)

1.一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，涂层材料含有胶黏剂、钛酸锂和二氧化锰的复配物，其中钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，其中，所述复配物中，钛酸锂与二氧化锰质量比为1.55-3.6。
2.根据权利要求1所述的涂层材料，其中，0.01≤a≤0.03。
3.根据权利要求1或2所述的涂层材料，其中，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。
4.根据权利要求1或2所述的涂层材料，其中，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm；二氧化锰的粒度D50为0.1～3.0μm。
5.根据权利要求3所述的涂层材料，其中，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm；二氧化锰的粒度D50为0.1～3.0μm。
6.根据权利要求1或2所述的涂层材料，其中，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
7.根据权利要求3所述的涂层材料，其中，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
8.根据权利要求4所述的涂层材料，其中，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
9.根据权利要求5所述的涂层材料，其中，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的涂层材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将胶黏剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中，再加入钛酸锂和二氧化锰进行混料得到涂层材料浆料，涂层材料浆料经涂布干燥得到连续或不连续涂层材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，胶黏剂加入量为加入的钛酸锂和二氧化锰的2.0％～15.0wt％。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，混料时间为5～8h。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，得到的涂层材料浆料粘度为20～5000mPa·s。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，得到的涂层材料浆料粘度为20～5000mPa·s。
15.根据权利要求13中所述的制备方法，其中，得到的涂层材料浆料粘度为500～5000mPa·s。
16.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。
19.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。
20.一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，由权利要求10-19任一项所述制备方法制得。
21.一种锂离子电池，包括电极、隔膜、电解质、容器，其中电极包括正极和负极，其特征在于，锂离子电池的正极片和/或隔膜表面涂布了权利要求1-9任一项所述的涂层材料。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池，其中，涂布的涂层材料厚度为0.2～3μm。
23.根据权利要求21或22所述的锂离子电池，其中，所述负极使用石墨或钛酸锂作为活性物质。
24.权利要求21-23任一项所述的锂离子电池应用于动力型电动车，移动存贮电源，或储能电站设备中。
25.钛酸锂在锂离子电池用涂层材料中的应用，其特征在于，钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素；
其中，在钛酸锂中添加二氧化锰；
钛酸锂和二氧化锰的质量比为1.55～3.6。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，所述含有杂元素M的化合物的化学式LixTiyMaOz中，0.01≤a≤0.03。
27.根据权利要25或26所述的应用，其中，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。
28.根据权利要求25或26所述的应用，其中，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm。
29.根据权利要求27所述的应用，其中，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm。
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