CN102934265A - 用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池。根据本发明用于锂二次电池的阳极活性物质包含：活性粒子，借助于所述粒子可吸附/释放锂离子；和涂布在活性粒子表面上的涂层，其中所述涂层包含第一物质和第二物质，第一物质是中空纳米纤维，第二物质是碳前驱体或LTO。当硅用作锂二次电池的阳极活性物质时，由于在充电/放电期间与锂离子的反应使得体积改变，会产生裂缝且活性物质粒子被破坏。然而，本发明用于锂二次电池的阳极活性物质可防止容量随着充电/放电循环的进行根本上降低，从而延长循环寿命，且因此实现适于高容量电池的高能量密度。

Description

用于锂二次电池的阳极活性物质,制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池；且更明确地说，本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池，其中可防止由于在充电/放电期间与锂的反应使得体积改变而随着进行的充电/放电循环发生的容量快速降低，并且可防止产生裂缝和活性物质粒子破裂，可以延长循环寿命并可确认适于高容量电池的高能量密度。
背景技术
近来，锂二次电池作为便携式小型电子装置(诸如蜂窝电话、便携式个人数字助理(PDA)、笔记本式个人计算机(PC)、MP3等)和电动汽车的电力和电源的需求大幅度增加。因此，对具有高容量和延长寿命的锂二次电池的需求也已增加。
作为锂二次电池的阳极活性物质，已广泛使用基于碳的物质。然而，基于碳的阳极活性物质具有372毫安培小时/克的有限的理论最大容量且具有严重的寿命退化问题。因此，已进行关于具有高容量且可以用锂金属置换的锂合金物质的大量研究和建议。这些方法中的一种方法与硅(Si)的应用有关。
一般来说，硅通过与锂形成反应的化合物可逆地吸附/释放锂。硅的理论最大容量是约4,020毫安培小时/克(9,800毫安培小时/立方厘米)且当与基于碳的物质比较时是极大的。因此，硅已成为作为具有高容量的阳极物质的有前景的物质。然而，由于在充电/放电期间与锂的反应使得硅活性物质的体积改变，可能产生裂缝，且由于硅活性物质粒子破裂，容量可能随着充电/放电循环的进行快速降低，且循环寿命可能缩短。
因此，需要研发对于高容量电池具有适当的能量密度，具有极佳的稳定性和安全性，保持良好的电池性质以及具有较长的循环寿命的阳极活性物质和制备所述阳极活性物质的经济方法。已提出一种在机械粉碎后使用具有石墨的硅的方法或将硅与碳物质混合且随后煅烧的方法。当将石墨添加到硅中时，容量可能减小，但循环寿命可能显著提高。然而，尚未提出同时包含硅以及中空纳米纤维型碳、和钛酸锂(lithium titanium oxide，LTO)或基于碳的物质的用于二次电池的阳极活性物质，和制备所述阳极活性物质的方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有改良的导电性、能量密度、稳定性、安全性以及循环寿命性质的用于锂二次电池的阳极活性物质和其前驱体。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含用于锂二次电池的阳极活性物质的锂二次电池。
技术解决方法
根据实例实施例，提供用于锂二次电池的阳极活性物质。所述活性物质包含用于吸附/释放锂离子的活性粒子和涂布在活性粒子表面上的涂层。所述涂层包含作为第一物质的中空纳米纤维和作为第二物质的碳前驱体或钛酸锂(LTO)。
活性粒子可以是由下列所构成的族群中选出的一者：硅、氧化硅、金属、金属氧化物以及其混合物。在这种情况下，所述金属可以是由下列所构成的族群中选出的至少一者：Sn、Al、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Ni、Mo、Cr、Cu、Ti、W、Co、V以及Ge。
中空纳米纤维可以是中空纳米纤维型碳，且可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯以及其混合物中的一者。
碳前驱体可以是葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及柠檬酸中的至少一者，且碳前驱体优选可以是由葡萄糖、蔗糖和柠檬酸所构成的族群中选出的至少一者。
中空纳米纤维型碳的直径可以是2纳米到100纳米，且涂布有作为第二物质的碳前驱体或LTO和作为第一物质的中空纳米纤维型碳的复合阳极活性物质可以是一次粒子(primary particle)平均直径为5纳米到400纳米且二次粒子(secondary particle)平均直径为3微米到30微米的晶体。
根据其它实例实施例，提供一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法。所述方法包含(a)通过将用于阳极活性物质的活性粒子、碳前驱体和中空纳米纤维型碳混合并分散在水溶液中来制备分散液，和(b)通过在反应器中搅拌反应系统或通过对反应系统施加声化学处理，用包含中空纳米纤维型碳和碳前驱体的涂层均匀地涂布活性粒子的表面。声化学处理可在多泡声致发光(multibubble sonoluminescence，MBSL)条件下执行。
所述方法可还包含在涂布后干燥由此获得的产物并在惰性气体氛围下煅烧经过干燥的产物以获得复合阳极活性物质。在步骤(a)中分散液中的中空纳米纤维型碳的量以分散液总量计可在0.5重量％到8重量％范围内。可通过使用声波分散法和高压分散法中的一者来执行步骤(a)中用于制备分散液的分散。
可在惰性气体氛围下在10℃到50℃的温度范围下执行步骤(b)中的涂布，且可在惰性气体氛围下在500℃到900℃的温度范围下执行煅烧。
根据进一步其它实例实施例，提供一种包含上述用于锂二次电池的阳极活性物质的锂二次电池。
有利效应
根据实例实施例用于锂二次电池的阳极活性物质可防止由于在充电/放电期间与锂的反应使得体积改变，容量随着进行的充电/放电循环快速降低，且防止产生裂缝和活性物质粒子破裂，这些情形对硅阳极活性物质来说是可能产生的。因此，可延长循环寿命，且可确认适于高容量电池的高能量密度。因此，通过使用根据本发明用于锂二次电池的阳极活性物质获得的锂二次电池可保持良好的基本电性质，可改良稳定性和安全性并可提高循环寿命。另外，根据制备本发明的用于锂二次电池的复合阳极活性物质的方法，可制备具有良好再现性和生产力的复合阳极活性物质。
附图说明
图1是由实例1获得的用于锂二次电池的阳极活性物质的示意性截面图。
图2是由实例2获得的用于锂二次电池的阳极活性物质的示意性截面图。
图3是用于解释经由湿式工艺从实例1获得的阳极活性物质的制备方法的流程图。
图4是用于解释经由湿式工艺从实例2获得的阳极活性物质的制备方法的流程图。
图5借助于场致发射扫描电子显微镜(field emission scanning electronmicroscope，FE-SEM)说明关于从实例1获得的用于锂二次电池的复合阳极活性物质的分析结果。
图6借助于场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)说明关于从实例2获得的用于锂二次电池的复合阳极活性物质的分析结果。
图7是说明由实例实施例获得的用于锂二次电池的阳极活性物质的充电/放电结果的图形。
具体实施方式
根据实例实施例用于锂二次电池的阳极活性物质包含核心和涂布核心的涂层，且所述涂层包含作为第一物质的中空纳米纤维和待与第一物质混合的第二物质。在实例实施例中，核心可以是硅、金属或金属氧化物、其混合物以及其合金，其可吸附/释放锂离子。另外，第二物质根据一实例实施例可以是基于碳的物质，且根据另一实例实施例可以是钛酸锂(LTO，Li4Ti5O12)。
根据实例实施例，阳极活性物质分配到核心和涂层中。涂层包含具有中空结构的纤维(第一物质)(其是锂离子的移动通道)和可能使活性物质的粒径最小化且同时使由于与锂离子反应的体积改变最小化的物质(第二物质)。因此，可以防止由于在充电/放电期间与锂反应使得体积改变，容量随着进行的充电/放电循环快速降低，并可以防止产生裂缝和活性物质粒子破裂。另外，根据实例实施例的涂层可通过同时涂布第一物质和第二物质来形成且因此可涂布在金属氧化物核心上。因此，本发明是经济的。
在下文中，将参考实例实施例更详细地描述本发明。
图1和图2说明根据实例实施例用于锂二次电池的复合阳极活性物质前驱体或用于锂二次电池的复合阳极活性物质的示意性截面图。
参考图1和图2，说明活性粒子102(其为核心)和涂布活性粒子102的涂层。所述涂层包含第一物质101(其为中空纳米纤维)和与第一物质一起使用的第二物质。第二物质包含基于碳的物质100或LTO 103。
活性粒子是指具有特定形状(球形、管形等)且包含可能吸附/释放锂离子的任选物质的粒子。举例来说，活性粒子可以由硅、氧化硅、金属、金属氧化物以及其混合物所构成的族群中选出，且所述金属可以是由下列所构成的族群中选出的至少一者：Sn、Al、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Ni、Mo、Cr、Cu、Ti、W、Co、V以及Ge。
举例来说，活性粒子可以是硅。在这种情况下，阳极活性物质可具有硅(核心)-(中空纳米纤维+基于碳的化合物)(涂层)结构或硅(核心)-(中空纳米纤维+LTO)(涂层)结构。中空纳米纤维101优选是具有纳米大小和孔的碳物质且可包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其混合物。然而，本发明范畴不限于这些实例，但包含具有可能提供锂离子移动通道(例如孔或通道)的结构的所有种类的任选纤维。
第二物质的碳前驱体可包含葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及柠檬酸中的至少一者，且可优选包含葡萄糖、蔗糖和柠檬酸。碳前驱体可以是可经受与中空纳米纤维进行第一反应步骤且随后可均匀地涂布在阳极活性物质102表面上的任何物质。在实例实施例中，可将碳前驱体涂布在活性粒子(诸如硅)的表面上，且在执行后续热处理(煅烧工艺)期间，一部分碳和包含在碳前驱体中的氧可转化并蒸发成二氧化碳和一氧化碳。最后，仅碳保留在活性物质的表面上。反应实例如下。
[化学公式1]
C6H8O7·H2O＝3CO+5H2O+3C
第二物质100(也就是碳前驱体或LTO)的量以阳极活性物质计优选在5重量％到50重量％范围内，更优选在10重量％到40重量％范围内，且最优选在20重量％到30重量％范围内。当碳前驱体或LTO的量小于5重量％时，阳极活性物质的稳定性和电池寿命可能降低；且当所述量超过50重量％时，能量密度和振实密度(tap density)可能降低。
在前驱体100中用于制备LTO的锂盐可包含乙酸盐化合物、硝酸盐化合物、硫酸盐化合物、碳酸盐化合物、氢氧化物化合物以及磷酸盐化合物(诸如磷酸锂(Li3PO4))等。另外，用于制备LTO的钛盐可包含双(乳酸铵)二氢氧化物化合物、硼化物化合物、溴化物化合物、丁醇盐化合物、叔丁醇盐化合物、氯化物化合物、氯化物四氢呋喃化合物、二异丙醇双(乙酰丙酮化物)化合物、乙醇盐化合物、乙基己醇盐化合物、氟化物化合物、氢化物化合物、碘化物化合物、异丙醇盐化合物、甲醇盐化合物、含氧硫酸盐化合物、丙醇盐化合物、硫酸盐化合物等。可使用所有种类的市售盐而无特定限制。
为了解决本发明的另一个目的，提供一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法。所述方法包含第一步骤，即混合活性粒子(诸如硅、二氧化锡、氧化硅)、包含活性粒子的金属氧化物、金属化合物、作为第一物质的中空纳米纤维以及作为第二物质的LTO前驱体或基于碳的物质并使这些物质反应；和第二步骤，即干燥来自第一步骤的反应产物并在300℃到1,000℃的温度范围下热处理。
以下将更详细地描述制备方法。
图3是说明使用基于碳的物质作为第二物质来制备阳极活性物质的方法的流程图。
参考图3，将中空纳米纤维型碳物质的碳纳米管作为涂层的第一物质分散在作为涂层的第二物质的碳前驱体水溶液中。中空纳米纤维型碳的量以分散液总量计优选是0.5重量％到8重量％。当碳的量小于0.5重量％时，可能限制锂离子移动；且当碳的量超过8重量％时，由于热量可能产生关于体积膨胀的问题。之后，可混合并分散活性物质，诸如硅或氧化硅。也就是说，将碳前驱体溶解在蒸馏水中，且然后，连续混合作为中空纳米纤维型碳物质的碳纳米管和作为活性粒子的硅或二氧化硅。在这种情况下，通过使用定量泵经由混合物到反应器的输送方式进行混合。
之后，可充分搅拌反应器中的反应系统或可使用声波(声化学)使其经受声化学处理以获得同时涂布有作为第二物质的碳前驱体和作为第一物质的中空纳米纤维型碳的硅复合阳极活性物质，或获得同时涂布有碳前驱体和中空纳米纤维型碳的氧化硅复合阳极活性物质。活性粒子的种类可不限于硅或氧化硅，但可使用各种其它金属或金属氧化物。
在这种情况下优选地，反应器中的温度通过使用循环型恒温浴保持在5℃到70℃下，操作频率保持28千赫兹到400千赫兹，且强度保持100瓦到800瓦。更优选地，根据实例实施例可经由多泡声致发光(MBSL)条件更有利地处理晶体的沉淀。在这种情况下，操作频率保持20千赫兹到300千赫兹，操作强度保持160瓦到600瓦，且反应器中的温度保持15℃到35℃，并且反应器不断加压到1个标准大气压到5个标准大气压。
另外，优选地将由氮气、氩气和其组合所构成的族群中选出的惰性气体吹进反应器中。当将氮气和/或氩气引入到反应器中时，所获得的同时涂布有基于碳的物质和中空纳米纤维型碳的硅复合阳极活性物质或同时涂布有基于碳的物质和中空纳米纤维型碳的二氧化硅复合阳极活性物质的大小可能减小。因此，可更增加振实密度。这种效应可经由声致发光现象获得。这种效应的获得是因为在经由声致发光现象获得的高温高压下执行反应。
因此所获得的同时涂布有基于碳的物质和中空纳米纤维型碳的硅复合阳极活性物质的平均粒子直径是1微米到30微米，更优选地是1微米到10微米，且最优选地是1微米到5微米。在反应前，粒子(一次粒子)的平均直径是5纳米到400纳米；且涂布和煅烧后，粒子(二次粒子)的平均直径是1微米到30微米程度。优选粒子形状是球形。
再次参考图3，可干燥且然后煅烧混合物以获得同时涂布有基于碳的物质(碳前驱体)和中空纳米纤维型碳的硅复合阳极活性物质或同时涂布有基于碳的物质和中空纳米纤维型碳的二氧化硅复合阳极活性物质，其适于作为高容量锂二次电池的阳极活性物质。可在惰性气体氛围下在400℃到800℃的温度范围下，优选在500℃到700℃下执行煅烧以抑制粒子直径生长并形成优选结构。可通过吹入由氮气、氩气和其组合所构成的族群中选出的至少一种气体来实现煅烧炉中的惰性气体氛围。由此获得的用于二次电池的复合阳极活性物质可包含涂层和涂层内的活性粒子，所述涂层包含作为第二物质的基于碳的物质和作为第一物质的中空纳米纤维型碳，如图1中所说明。
图4是说明根据另一实例实施例，使用LTO作为第一物质来制备阳极活性物质的方法的流程图。
参考图4，将分散有碳纳米管的冰乙酸和钛盐混合。适用的钛盐的实例如以上所说明。然后，将作为活性粒子的硅或氧化硅添加到混合物中并接着混合。添加蒸馏水。之后，将第一物质和第二物质涂布到活性粒子的表面上。进行干燥工艺和热处理工艺。用于煅烧的热处理条件如上所述。然后，制造具有硅(活性粒子)-碳纳米管(CNT，第一物质)/LTO(第二物质)的核心-涂层结构的阳极活性物质。
根据制备用于锂二次电池的复合阳极活性物质的方法，可获得具有良好再现性和生产力的具有上述性质的复合阳极活性物质。
根据实例实施例，提供一种制造包含用于锂二次电池的阳极活性物质的锂二次电池的方法，所述阳极活性物质是通过上述方法获得。
根据实例实施例的锂二次电池对应于包含阴极和阳极、安置在阴极和阳极之间的隔板以及电解质的锂电池。阳极包含活性物质。因此，根据实例实施例的锂二次电池展现比常见锂二次电池更佳的再现性、良好寿命性质等。
在下文中，将参考实例和不对应于本发明概念的比较实例更详细地描述本发明。本发明范畴不限于以下实例。
实例1
通过使用阳离子交换树脂，在1M Na2SiO3水溶液中用H阳离子取代钠阳离子来制备H2SiO3水溶液。3重量％的中空纳米纤维型碳(多壁碳纳米管，MWCNT)均匀分散在H2SiO3水溶液中以获得分散液。通过使用声波分散法和高压分散法来执行中空纳米纤维型碳的分散。将蔗糖水溶液和柠檬酸水溶液添加到H2SiO3水溶液中并接着搅拌1小时。之后，在低速下充分搅拌反应器中的反应系统或使用声波(声化学)处理1小时。在这种情况下，反应器中的温度通过使用循环型恒温浴保持30℃，操作频率保持200千赫兹且强度保持300瓦。反应器不断加压到3个标准大气压，并用氩气填充反应器内部。然后，在150℃下在喷雾干燥器中干燥产物。干燥后，在700℃到1,100℃下煅烧产物24小时以获得包含硅/氧化硅活性粒子和中空纳米纤维涂层的阳极活性物质，所述中空纳米纤维包含CNT和碳前驱体(蔗糖)。
实例2
除了添加TiO2和LiOH以制备LTO而不是蔗糖水溶液和柠檬酸水溶液之外，执行如实例1中所述相同的程序。
比较实例1
除了排除蔗糖、柠檬酸和碳纳米管(CNT)之外，执行如实例1中所述相同的程序。
实验1
FE-SEM
借助于场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测从以上实例获得的阳极活性物质的粒子形状。结果说明在图5和图6中。
参考图5和图6，可确认CNT均匀地分散在阳极活性物质的粒子上，且粒子平均大小为约10微米。
实验3
对粒径的分析
通过使用激光衍射型粒径分布分析仪来分析样品的粒径。从粒径分布结果看，当累积体积达到10％、50％和90％时确认粒径且分别由d10、d50和d90表示。结果说明在以下表1中。
表1
实验4
振实密度
通过在圆筒中添加50克样品且接着在敲打2,000次后测量体积来计算振实密度。结果说明在以上表1中。
参考表1中的结果，当碳物质和CNT包含在阳极活性物质中时，振实密度降低。然而，从电池评估来看，当包含碳物质和CNT时，电池效能得到改良。
实验5
电池评估
按重量计以80∶12∶8的比率称量阳极活性物质∶导电物质∶粘合剂。将经混合的物质制备成浆料且接着涂布在铝薄膜上。之后，在120℃下执行干燥8小时以制造电极板，并按压电极板。Li金属用作阳极，且制造2030型纽扣电池。1M-LiPF6溶解在EC-DEC中(按体积比计是1∶1)用作电解质。在1.5伏的充电条件和0.02伏的放电条件下执行充电/放电。结果说明在图7中。
参考图7，发现同时包含碳物质和CNT的阳极活性物质说明最佳放电比容量。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的阳极活性物质，所述活性物质包括：
用于吸附/释放锂离子的活性粒子；和
涂布在所述活性粒子的表面上的涂层，所述涂层包含作为第一物质的中空纳米纤维和作为第二物质的碳前驱体或钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述活性粒子是由硅、氧化硅、金属、金属氧化物以及其混合物所构成的族群中选出的一者，所述金属是由下列所构成的族群中选出的至少一者：Sn、Al、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Ni、Mo、Cr、Cu、Ti、W、Co、V以及Ge。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述中空纳米纤维是中空纳米纤维型碳，且是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯以及其混合物中的一者。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述碳前驱体是葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及柠檬酸中的至少一者，所述碳前驱体优选为由所述葡萄糖、所述蔗糖和所述柠檬酸所构成的族群中选出的至少一者。
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述中空纳米纤维型碳的直径是2纳米到100纳米，且
其中涂布有作为所述第二物质的所述碳前驱体或所述钛酸锂和作为所述第一物质的所述中空纳米纤维型碳的复合阳极活性物质是一次粒子平均直径为5纳米到400纳米且二次粒子平均直径为3微米到30微米的晶体。
6.一种制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其包括：
(a)通过将用于阳极活性物质的活性粒子、碳前驱体和中空纳米纤维型碳混合且分散在水溶液中来制备分散液；和
(b)通过在反应器中搅拌反应系统或通过对所述反应系统施加声化学处理，用包含所述中空纳米纤维型碳和所述碳前驱体的涂层均匀地涂布所述活性粒子的表面。
7.根据权利要求6所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其中所述声化学处理是在多泡声致发光条件下执行。
8.根据权利要求6所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其还包括：
在涂布后干燥由此获得的产物；和
在惰性气体氛围下煅烧经过干燥的产物以获得复合阳极活性物质。
9.根据权利要求6所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其中在步骤(a)中所述分散液中的所述中空纳米纤维型碳的量以所述分散液的总量计在0.5重量％到8重量％范围内。
10.根据权利要求6所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其中通过使用声波分散法和高压分散法中的一者来执行在步骤(a)中用于制备所述分散液的所述分散。
11.根据权利要求7所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其中在惰性气体氛围下在10℃到50℃的温度范围下执行在步骤(b)中的所述涂布。
12.根据权利要求8所述的制备用于锂二次电池的阳极活性物质的方法，其中在惰性气体氛围下在500℃到900℃的温度范围下执行所述煅烧。
13.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1到5中任一权利要求所述的用于锂二次电池的阳极活性物质。
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