KR101463171B1 - 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법이 개시된다. 본 방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및 상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하여 달성된다. 여기서, 상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이다.

Description

이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CARBON-COATED SILICON OXIDE IN USE OF ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 음극재료에 관한 것으로서, 더 자세하게는 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 관한 것이다.
실리콘은 리튬과 합금반응을 하여 Li12S15 상까지 형성되고, 그 이론용량은 4,008mAh/g에 이르며, 따라서 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전 과정에서 300%가 넘는 부피 변화 때문에 전극이 퇴화되어, 10사이클 이내에 대부분의 용량을 잃게 된다. 이와 같이 고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화 되지 못하는 이유는, 이러한 물질들이 충방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다.
이를 해결하기 위해, 리튬과 반응하지 않으면서 부피변화를 완충해 줄 수 있는 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재를 사용하는 방안이 연구되고 있다. 특히 비활성, 즉 실리콘 이외의 물질들은 실리콘보다 전기전도성이 우수해서 전극저항의 증가를 억제하고, 활물질이 내부에 고르게 분산되도록 하여, 부피변화로 생기는 응력을 저감시키는 역할도 할 수 있다. 따라서, 실리콘활물질을 사용할 때보다 우수한 가역성을 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나, 실리콘 이외의 물질을 합금재로 사용할 경우, 최대용량 혹은 한계용량의 감소가 초래되기 때문에, 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없다는 문제가 있다.
많은 연구자들이 이와 같은 실리콘의 문제점을 보완하기 위한 일환으로서, 구리, 리튬, 철 등의 금속을 첨가하거나, 탄소재와의 복합화에 대한 연구를 진행하여, 과도한 부피변화에 대한 문제점 및 사이클 수명 특성 개선에 대한 연구를 진행중에 있으나, 아직까지 상용화를 위한 개발은 요원한 실정이다.
본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 리튬이차전지용음극활물질에 관한 것으로서, 기존의 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질인 이차전지용 음극재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물(SiOx)의 외곽 전면에 탄소를 코팅함으로써, 기존 실리콘산화물에 비하여 사이클 특성이 우수한 고용량의 이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및 상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하여 달성된다. 여기서, 상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이다.
또한, 상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 제3 단계에서, 상기 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제3 단계에서, 상기 액상 복합재는 상기 실리콘산화물 및 상기 헥산을 고에너지 볼밀에 의해 반응시켜 형성될 수 있다.
또한, 상기 제4 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 실리콘산화물 분말; 및 헥산;의 액상 복합재를 열처리함으로써 상기 실리콘산화물 분말의 표면이 탄소에 의해 코팅된 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은 리튬이차전지의 음극재로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬이차전지의 음극재로 적용될 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에 의하면, 음극활물질을 나노 사이즈로 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으므로, 에너지저장용 소재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 음극활물질의 제조에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 회절패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.
이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 실리콘산화물은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 및 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 통해 제조될 수 있다. 여기서, 상기 실리콘화합물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 것이 바람직하다.
나아가, 위와 같이 형성된 실리콘산화물의 표면을 탄소로 코팅하기 위한 예비공정으로서, 위에서 제조된 실리콘산화물 및 헥산(Hexane)을 2:98 ~ 98:2의 중량비로 혼합한다. 특히, 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100중량부에 대하여 2중량부 이상 및 98중량부 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 그 후, 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 밀링기 내에서 반응시켜, 실리콘산화물 및 헥산을 포함하는 액상 복합재를 제조한다. 상기 액상반응을 위한 밀링 조건으로, 회전속도는50rpm ~ 2000rpm으로 하고, 혼합 반응시간은 30분 ~ 6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물 및 핵산의 중량비는 50:50, 회전속도는 150rpm으로 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
위에서 실리콘산화물 및 헥산의 액상 복합재 제조가 원할하게 이루어지지 않을 경우, 후속하는 최종 열처리 단계에서 액상 복합재 중에 포함된 헥산이 가지고 있는 탄소가 액상 상태에서 실리콘산화물 분말의 표면을 충분히 감싸지 못함으로써 탄소 코팅이 원활히 이루어지지 않게 되고, 이 때문에 리튬의 탈삽입 과정에서 탄소 코팅에 의한 실리콘산화물의 부피팽창 억제 기능이 원활하게 이루어지지 않는다. 즉, 상기 액상 복합재의 제조시 밀링 공정의 회전속도가 50rpm 미만일 경우, 복합체의 혼합이 원할하게 이루어지지 않아 액상의 헥산이 고르게 실리콘 산화물을 감싸지 못해 비균질 형태가 되고, 그 결과 탄소 코팅이 되지 않은 실리콘산화물이 리튬의 삽탈과정에서 부피 팽창에 의한 균열이 발생하게 된다. 또한, 회전속도가 500rpm을 초과하는 경우, 실리콘산화물 분말이 고에너지에 의해 파괴 및 압접으로 인해 산소함량이 2가 미만인 실리콘산화물(즉, SiOx; 0<x<2)에서 SiO2으로의 변태가 촉진된다.
마지막으로, 위에서 제조된 액상 복합재를 전기로를 이용하여 불활성 가스 분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 불활성 가스로는 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스, 혹은 질소, 수소를 사용할 수 있다. 상기 열처리시, 열처리 온도는 300℃ ~ 900℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하고, 승온시 각 온도까지 분당 1℃ ~ 10℃씩 증가시키고, 최종 온도에서 30분 ~ 2시간 동안 유지시킨 후, 분당 1℃ ~ 10℃씩 냉각시켜 최종 생성물을 얻는다. 상기 열처리시 최종 온도가 300℃ 미만인 경우, 헥산이 가지고 있는 탄소와 실리콘산화물의 열에 의한 분해 및 결합 과정이 원활하지 않아 목적하는 코팅 물질을 제조하기 어렵다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 고온의 확산반응으로 인해 헥산과 실리콘산화물 내의 산소의 반응으로 일산화탄소(CO)가 형성되어 원할한 코팅 복합재가 형성되지 않을 수 있다. 여기서, 열처리 조건으로 보다 바람직하게는, 700℃까지 분당 5℃씩 증가시키고, 700℃에서 2시간 유지시킨 후, 다시 분당 5℃씩 냉각하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 1℃ 미만으로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하될 수 있고, 10℃를 초과하여 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 급격한 온도변화로 인해 환원반응이 원할하게 이루어지지 않게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 제조방법에 대한 일 실시예를 예시하기로 한다. 이하에 예시되는 실시예는 본 발명을 구현하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명의 범위가 아래에 예시되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[다공성 물질의 제조]
실리콘산화물의 형성을 위한 다공성 물질의 제조를 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬디클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대한 염화실리콘의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90 중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.
[다공성 물질의 열처리]
상술한 방법으로 제조된 다공성 물질을 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 물질을 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 예컨대, 제조된 다공성 물질을 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃ ~ 900℃에서 15분 ~ 6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거가 되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20℃ 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.
[액상 복합재의 제조]
다음으로, 상술한 방법으로 제조된 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)과 함께 헥산(Hexane)을 적절한 중량비(예컨대, 50:50)로 알루미나 바울 내에 장입한 후, 150rpm으로 12시간 동안 고에너지 볼밀 내에서 반응시켜 액상 복합재를 제조한다. 반응기로는 고에너지 볼밀 이외에도 저에너지 볼밀러, 어트리터, 스펙스 등의 볼 믹서기 등을 이용할 수도 있다.
[액상 복합재의 열처리]
상기 방법으로 제조된 액상 복합재를 알루미나 도가니에 옮겨 담고, 전기로를 이용하여 불활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤 가스 분위기)에서 열처리를 진행한다. 이때, 700까지 분당 5도씩 증가시키고 700℃에서 1시간 동안 유지시키고 다시 분당 5℃씩 상온으로 하강시켜 최종 생성물을 얻는다. 여기서, 최종 생성물은 탄소가 코팅된 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2) 분말(이하, 'SiOx-C 분말'이라 함)로서, 이를 리튬이차전지의 음극재로 이용할 수 있다.
[최종 생성물의 물성 평가]
본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말에 대한 전자현미경, X-선 회절분석 및 전기화학 특성평가를 수행한 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
여기서, 도 1은 본 실시예에 따라 제조된 SiOx-C 분말의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보듯이, 본 실시예에 따라 제조된 SiOx-C 분말은 평균입경이 약 50~150㎛인 것을 확인할 수 있으며, 기지조직(즉, 실리콘산화물 분말) 표면에 탄소가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2는 본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 회절패턴을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, SiOx-C 분말은 기존의 실리콘 모노옥사이드의 결정구조를 유지하고 있으며, 탄소 및 실리콘의 결정성이 나타나지 않는 것을 통해 복합상이 원활하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다. 도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 SiOx-C 분말은 리튬이차전지의 음극재로 사용되는 경우, 초기 용량인 630mAh/g의 용량을 40사이클이 지난 후에도 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 기존의 SiOx 분말과 대비할 때, 부피 팽창이 대부분 억제되고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 기존 탄소재 대비 약 2배 이상의 고용량을 나타냄을 의미한다. 이러한 결과는, 실리콘산화물 분말 표면을 탄소로 코팅함으로써, 반복적인 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 부피 팽창이 억제되므로, 부피 팽창에 따른 응력에 의해 발생할 수 있는 전극 균열이 억제되기 때문이다.
본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬이차전지의 음극재로 적용될 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에 의하면, 음극활물질을 나노 사이즈로 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으므로, 에너지저장용 소재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 음극활물질의 제조에 매우 효과적이다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계;
    상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및
    상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 액상 복합재는 상기 실리콘산화물 및 상기 헥산을 고에너지 볼밀에 의해 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
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  10. 삭제
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