WO2014109485A1 - 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법 Download PDF

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secondary battery
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negative electrode
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for improving the energy density of a secondary battery that requires high power and high voltage, and more particularly, to a high capacity negative electrode material for improving energy storage characteristics of a medium and large lithium secondary battery, and a manufacturing technology thereof. will be.
  • Silicon forms a lithium 12 S 15 phase by alloying with lithium, and its theoretical capacity reaches 4,008 mAh / g, thus over 10 times higher capacity than graphite, thus overcoming the limitations of existing lithium secondary batteries. It is attracting attention as a new material that can be done. However, silicon degenerates electrodes due to volume change of more than 300% during charge and discharge, and loses most of its capacity within 10 cycles. The reason why such a high capacity alloy-based negative electrode material is not easily commercialized is that these materials lose electrical contact as they continuously undergo expansion and contraction during charging and discharging, and thus electrode resistance rapidly increases.
  • inactive materials that is, materials other than silicon
  • inactive materials have better electrical conductivity than silicon, thereby suppressing an increase in electrode resistance and allowing the active material to be evenly dispersed therein, thereby reducing the stress caused by volume change. Therefore, it has the possibility to ensure the reversibility superior to when using a silicone active material.
  • a material other than silicon is used as the alloying material, there is a problem in that the cycle capacity and the improvement of capacity cannot be simultaneously pursued because the maximum capacity or the limit capacity is reduced.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries used in electric vehicles, energy storage systems, etc., and to provide a negative electrode material for secondary batteries, which is a high capacity negative electrode active material for replacing an existing graphite negative electrode material, and a method of manufacturing the same. do.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery having a high cycle performance compared to the conventional silicon oxide by coating carbon on the outer surface of the silicon oxide (SiOx) having less than 2 oxygen content.
  • Method for producing a carbon-coated silicon oxide powder for a negative electrode material of a secondary battery a first step of forming a porous material by mixing a silicon chloride and a glycol divalent alcohol; A second step of forming silicon oxide by heat-treating the porous material in an inert gas atmosphere; A third step of forming a liquid composite material by mixing the silicon oxide and hexane formed in the second step; And forming a carbon-coated silicon oxide by heat-treating the liquid composite material in an inert gas atmosphere.
  • the silicon oxide has oxygen content (x) in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2 when expressed by the general formula SiOx.
  • the mixing ratio of the silicon chloride is preferably 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total mixture of the silicon chloride and the glycol.
  • the silicon chloride is preferably at least one selected from the group consisting of silicon tetrachloride (Silicon Tetrachloride) and dialkyldichlorosilane (Diakyldichlorosilane).
  • glycol is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol and pinacol.
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature of 600 °C or more and 900 °C or less.
  • the content of the hexane is preferably 2 parts by weight or more and 98 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid composite material.
  • the liquid composite material may be formed by reacting the silicon oxide and the hexane by a high energy ball mill.
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature of 300 °C or more and 900 °C or less.
  • Carbon coating silicon oxide powder for a negative electrode material of the secondary battery according to the present invention when expressed in the general formula SiOx, the silicon oxide powder (x) is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2; And hexane; and the surface of the silicon oxide powder is coated with carbon by heat treatment of the liquid composite material.
  • the carbon-coated silicon oxide powder according to the present invention can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • Carbon coating silicon oxide powder according to the present invention can be applied as a negative electrode material of a lithium secondary battery that can be employed in IT materials, electric vehicles and the like.
  • the negative electrode active material can be easily manufactured in nano size, and furthermore, the volume expansion can be suppressed and a negative electrode active material for lithium secondary battery having a high capacity can be produced. It is very effective for the preparation of negative electrode active material which can be improved dramatically.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of a carbon-coated silicon oxide powder prepared according to the present invention.
  • Figure 2 shows the XRD diffraction pattern for confirming the crystal structure of the carbon-coated silicon oxide powder prepared by the present invention.
  • Figure 3 shows the results of the electrochemical characterization of the carbon-coated silicon oxide powder prepared by the present invention.
  • the silicon oxide according to the present invention comprises a first step of forming a porous material by mixing a silicon chloride and a glycol which is a dihydric alcohol; And a second step of forming a silicon oxide by heat treating the porous material in an inert gas atmosphere.
  • the silicon compound is preferably expressed in the formula (SiOx), the oxygen content (x) is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the silicon oxide and hexane (Hexane) prepared above are mixed in a weight ratio of 2:98 to 98: 2.
  • the content of hexane is preferably controlled in the range of 2 parts by weight or more and 98 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid composite material.
  • the liquid composite material containing silicon oxide and hexane was reacted in a mill using an attritor, planetary, spex, ball miller, mixer, or the like.
  • the rotational speed is 50rpm ⁇ 2000rpm, and the mixing reaction time is preferably limited to 30 minutes ⁇ 6 hours.
  • the weight ratio of silicon oxide and nucleic acid is 50:50, the rotational speed is 150rpm it is preferable to react for 12 hours.
  • the carbon coating of the hexane contained in the liquid composite may not sufficiently cover the surface of the silicon oxide powder in the liquid state in a subsequent final heat treatment step. It is not made smoothly, and thus the function of inhibiting the volume expansion of silicon oxide by the carbon coating is not smoothly performed during the lithium intercalation process.
  • the rotational speed of the milling process is less than 50rpm during the manufacture of the liquid composite material, the composite is not smoothly mixed, so that the liquid hexane does not evenly surround the silicon oxide, resulting in an inhomogeneous form. Oxide cracks are caused by volume expansion during the insertion and removal of lithium.
  • the silicon oxide powder is transformed from silicon oxide (i.e., SiOx; 0 ⁇ x ⁇ 2) to SiO 2 having an oxygen content of less than 2 due to breakage and pressure contact due to high energy. Is promoted.
  • the liquid composite prepared above is heat treated in an inert gas atmosphere using an electric furnace.
  • argon (Ar) gas, nitrogen, or hydrogen may be used as the inert gas.
  • the heat treatment temperature is preferably carried out in a temperature range of 300 °C to 900 °C, and increase the temperature by 1 °C ⁇ 10 °C per minute to each temperature at the time of heating, and after holding for 30 minutes to 2 hours at the final temperature , 1 ° C.-10 ° C. per minute to obtain final product.
  • silicon chloride having a purity of at least 90% is mixed with glycols, dihydric alcohols represented by the general formula R (OH) 2, if possible.
  • silicon chloride having a purity of 90% or more silicon tetrachloride (silicon tetrachloride), dialkyl dichlorosilane [RRSiCl 2; Diakyldichlorosilane] and the like, and glycols are all alcohols represented by R (OH) 2, such as ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, and the like. Silicon chloride and glycol are rapidly mixed to prepare a porous material.
  • silicon chloride is added to glycol to prepare a large amount of porous material in a sponge form by rapid reaction.
  • glycol may be added to silicon chloride, in which case a porous material and a sol state liquid material may be formed together.
  • the reaction rate may be controlled within a chemical weight ratio, and may be adjusted to have a reaction time of 1 minute to 60 minutes in consideration of the rapid mixing time and the weight ratio of mixing in real time.
  • the mixing ratio of silicon chloride and glycol is adjusted so that the weight ratio is within the range of 0.1: 0.9 ⁇ 0.9: 0.1 do.
  • the weight ratio of silicon chloride to 100 parts by weight of the total mixture of silicon chloride and glycol is less than 10 parts by weight, the oxidation reaction in the silicon is not made smoothly to form a silicon oxide.
  • the weight ratio of silicon chloride to the total mixture exceeds 90 parts by weight, the chlorine reaction in the glycol may increase explosively and the silicon oxide may be dissolved.
  • a silicon oxide having an oxygen content of less than divalent is prepared.
  • the prepared porous material is heat-treated in an inert gas atmosphere using hydrogen, nitrogen, argon or a mixed gas of these three gases.
  • the prepared porous material is heat-treated at 600 ° C. to 900 ° C. for 15 minutes to 6 hours in a heat treatment furnace including a vertical, horizontal, or conveyor belt.
  • chlorine gas is evaporated by the reaction of chlorine in the silicon chloride and carbon in the glycol, and a silicon oxide having an oxygen number less than 2 is produced by the reaction of the silicon cluster in the silicon chloride and the oxygen in the glycol.
  • the reason for maintaining the inert gas atmosphere is that when the oxidizing gas or the reducing gas is included, the oxidizing atmosphere for forming the silicon oxide having oxygen number less than 2 is not formed.
  • the heat treatment temperature is less than 600 °C
  • the reaction rate of chlorine and hydrogen is lowered, the chlorine gas is not removed smoothly, the silicon oxide is not easily formed.
  • the particle size of the resulting silicon oxide grows may cause a problem that the activity of the secondary battery is finally reduced, and also the oxygen content when forming the silicon oxide due to the explosion of chlorine gas This is because oxides of bivalent or more can be produced.
  • the heat treatment temperature is less than 15 minutes, it is not easy to form silicon oxide, and when it exceeds 6 hours, it may cause particle growth problems.
  • air cooling or slow cooling at 20 ° C. or less is preferable, because excessive quenching may cause a problem that the electrochemical properties are degraded due to grain size growth.
  • hexane (Hexane) together with silicon oxide (SiOx; 0 ⁇ x ⁇ 2) prepared by the above-described method was charged in an alumina Paul at an appropriate weight ratio (for example, 50:50), followed by Reaction in an energy ball mill produces a liquid composite.
  • an energy ball mill In addition to the high energy ball mill, a low energy ball mill, an attorney, a ball mixer such as specs, etc. may be used as the reactor.
  • the liquid composite prepared by the above method is transferred to an alumina crucible and heat-treated in an inert gas atmosphere (eg, argon gas atmosphere) using an electric furnace. At this time, the temperature is increased by 5 degrees per minute, maintained at 700 ° C. for 1 hour, and then lowered to room temperature by 5 ° C. per minute to obtain a final product.
  • the final product is a silicon oxide (SiOx; 0 ⁇ x ⁇ 2) powder (hereinafter, referred to as 'SiOx-C powder') coated with carbon, and may be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • FIGS. 1, 2, and 3 The results of electron microscopy, X-ray diffraction analysis, and electrochemical characterization of the SiOx-C powder prepared according to the present embodiment are shown in FIGS. 1, 2, and 3.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the SiO x -C powder prepared according to the present embodiment. As shown in Figure 1, the SiOx-C powder prepared according to this embodiment can be confirmed that the average particle diameter is about 50 ⁇ 150 ⁇ m, it is confirmed that carbon is coated on the surface of the matrix (ie silicon oxide powder) surface Can be.
  • Figure 2 shows an XRD diffraction pattern for confirming the crystal structure of the SiOx-C powder prepared by the present embodiment.
  • the SiOx-C powder maintains the crystal structure of the conventional silicon monooxide, and it can be confirmed that the composite phase is smoothly formed through the absence of crystallinity of carbon and silicon.
  • Figure 3 shows the results of the electrochemical characterization of the SiOx-C powder prepared by the present embodiment.
  • the SiOx-C powder according to the present invention when used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, it can be seen that the initial capacity of 630mAh / g is maintained even after 40 cycles.
  • the volume expansion is largely suppressed, which means that it represents about 2 times higher capacity than the existing carbon material. This result is because, by coating the silicon oxide powder surface with carbon, volume expansion is suppressed during repeated insertion and desorption of lithium, thereby suppressing electrode cracking which may be caused by stress caused by volume expansion.
  • Carbon coating silicon oxide powder according to the present invention can be applied as a negative electrode material of a lithium secondary battery that can be employed in IT materials, electric vehicles and the like.
  • the negative electrode active material can be easily manufactured in nano size, and furthermore, the volume expansion can be suppressed and a negative electrode active material for lithium secondary battery having a high capacity can be produced. It is very effective for the preparation of a negative electrode active material that can be significantly improved.

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Abstract

이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법이 개시된다. 본 방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및 상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하여 달성된다. 여기서, 상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이다.

Description

이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말 및 그 제조방법
본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 음극재료에 관한 것으로서, 더 자세하게는 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 관한 것이다.
실리콘은 리튬과 합금반응을 하여 Li12S15 상까지 형성되고, 그 이론용량은 4,008mAh/g에 이르며, 따라서 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 현존하는 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 신소재로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전 과정에서 300%가 넘는 부피 변화 때문에 전극이 퇴화되어, 10사이클 이내에 대부분의 용량을 잃게 된다. 이와 같이 고용량을 내는 합금계 음극 물질이 쉽게 상용화 되지 못하는 이유는, 이러한 물질들이 충방전 과정에서 팽창과 수축을 지속적으로 겪으면서 전기적인 접촉을 잃게 되고, 그에 따라 전극 저항이 급격히 증가하기 때문이다.
이를 해결하기 위해, 리튬과 반응하지 않으면서 부피변화를 완충해 줄 수 있는 비활성 물질을 첨가한 활성/비활성 화합물 또는 복합재를 사용하는 방안이 연구되고 있다. 특히 비활성, 즉 실리콘 이외의 물질들은 실리콘보다 전기전도성이 우수해서 전극저항의 증가를 억제하고, 활물질이 내부에 고르게 분산되도록 하여, 부피변화로 생기는 응력을 저감시키는 역할도 할 수 있다. 따라서, 실리콘활물질을 사용할 때보다 우수한 가역성을 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나, 실리콘 이외의 물질을 합금재로 사용할 경우, 최대용량 혹은 한계용량의 감소가 초래되기 때문에, 사이클 특성과 용량의 향상을 동시에 추구할 수 없다는 문제가 있다.
많은 연구자들이 이와 같은 실리콘의 문제점을 보완하기 위한 일환으로서, 구리, 리튬, 철 등의 금속을 첨가하거나, 탄소재와의 복합화에 대한 연구를 진행하여, 과도한 부피변화에 대한 문제점 및 사이클 수명 특성 개선에 대한 연구를 진행중에 있으나, 아직까지 상용화를 위한 개발은 요원한 실정이다.
본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 리튬이차전지용음극활물질에 관한 것으로서, 기존의 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질인 이차전지용 음극재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물(SiOx)의 외곽 전면에 탄소를 코팅함으로써, 기존 실리콘산화물에 비하여 사이클 특성이 우수한 고용량의 이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및 상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하여 달성된다. 여기서, 상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내이다.
또한, 상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 제3 단계에서, 상기 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제3 단계에서, 상기 액상 복합재는 상기 실리콘산화물 및 상기 헥산을 고에너지 볼밀에 의해 반응시켜 형성될 수 있다.
또한, 상기 제4 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 실리콘산화물 분말; 및 헥산;의 액상 복합재를 열처리함으로써 상기 실리콘산화물 분말의 표면이 탄소에 의해 코팅된 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은 리튬이차전지의 음극재로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬이차전지의 음극재로 적용될 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에 의하면, 음극활물질을 나노 사이즈로 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으므로, 에너지저장용 소재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 음극활물질의 제조에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 회절패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 실리콘산화물은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계; 및 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;를 통해 제조될 수 있다. 여기서, 상기 실리콘화합물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 것이 바람직하다.
나아가, 위와 같이 형성된 실리콘산화물의 표면을 탄소로 코팅하기 위한 예비공정으로서, 위에서 제조된 실리콘산화물 및 헥산(Hexane)을 2:98 ~ 98:2의 중량비로 혼합한다. 특히, 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100중량부에 대하여 2중량부 이상 및 98중량부 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 그 후, 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 밀링기 내에서 반응시켜, 실리콘산화물 및 헥산을 포함하는 액상 복합재를 제조한다. 상기 액상반응을 위한 밀링 조건으로, 회전속도는50rpm ~ 2000rpm으로 하고, 혼합 반응시간은 30분 ~ 6시간으로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, 실리콘산화물 및 핵산의 중량비는 50:50, 회전속도는 150rpm으로 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
위에서 실리콘산화물 및 헥산의 액상 복합재 제조가 원할하게 이루어지지 않을 경우, 후속하는 최종 열처리 단계에서 액상 복합재 중에 포함된 헥산이 가지고 있는 탄소가 액상 상태에서 실리콘산화물 분말의 표면을 충분히 감싸지 못함으로써 탄소 코팅이 원활히 이루어지지 않게 되고, 이 때문에 리튬의 탈삽입 과정에서 탄소 코팅에 의한 실리콘산화물의 부피팽창 억제 기능이 원활하게 이루어지지 않는다. 즉, 상기 액상 복합재의 제조시 밀링 공정의 회전속도가 50rpm 미만일 경우, 복합체의 혼합이 원할하게 이루어지지 않아 액상의 헥산이 고르게 실리콘 산화물을 감싸지 못해 비균질 형태가 되고, 그 결과 탄소 코팅이 되지 않은 실리콘산화물이 리튬의 삽탈과정에서 부피 팽창에 의한 균열이 발생하게 된다. 또한, 회전속도가 500rpm을 초과하는 경우, 실리콘산화물 분말이 고에너지에 의해 파괴 및 압접으로 인해 산소함량이 2가 미만인 실리콘산화물(즉, SiOx; 0<x<2)에서 SiO2으로의 변태가 촉진된다.
마지막으로, 위에서 제조된 액상 복합재를 전기로를 이용하여 불활성 가스 분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 불활성 가스로는 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스, 혹은 질소, 수소를 사용할 수 있다. 상기 열처리시, 열처리 온도는 300℃ ~ 900℃의 온도 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하고, 승온시 각 온도까지 분당 1℃ ~ 10℃씩 증가시키고, 최종 온도에서 30분 ~ 2시간 동안 유지시킨 후, 분당 1℃ ~ 10℃씩 냉각시켜 최종 생성물을 얻는다. 상기 열처리시 최종 온도가 300℃ 미만인 경우, 헥산이 가지고 있는 탄소와 실리콘산화물의 열에 의한 분해 및 결합 과정이 원활하지 않아 목적하는 코팅 물질을 제조하기 어렵다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 고온의 확산반응으로 인해 헥산과 실리콘산화물 내의 산소의 반응으로 일산화탄소(CO)가 형성되어 원할한 코팅 복합재가 형성되지 않을 수 있다. 여기서, 열처리 조건으로 보다 바람직하게는, 700℃까지 분당 5℃씩 증가시키고, 700℃에서 2시간 유지시킨 후, 다시 분당 5℃씩 냉각하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 1℃ 미만으로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하될 수 있고, 10℃를 초과하여 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 급격한 온도변화로 인해 환원반응이 원할하게 이루어지지 않게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘산화물 분말의 제조방법에 대한 일 실시예를 예시하기로 한다. 이하에 예시되는 실시예는 본 발명을 구현하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명의 범위가 아래에 예시되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[다공성 물질의 제조]
실리콘산화물의 형성을 위한 다공성 물질의 제조를 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬디클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대한 염화실리콘의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90 중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.
[다공성 물질의 열처리]
상술한 방법으로 제조된 다공성 물질을 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 물질을 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 예컨대, 제조된 다공성 물질을 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃ ~ 900℃에서 15분 ~ 6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거가 되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20℃ 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.
[액상 복합재의 제조]
다음으로, 상술한 방법으로 제조된 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)과 함께 헥산(Hexane)을 적절한 중량비(예컨대, 50:50)로 알루미나 바울 내에 장입한 후, 150rpm으로 12시간 동안 고에너지 볼밀 내에서 반응시켜 액상 복합재를 제조한다. 반응기로는 고에너지 볼밀 이외에도 저에너지 볼밀러, 어트리터, 스펙스 등의 볼 믹서기 등을 이용할 수도 있다.
[액상 복합재의 열처리]
상기 방법으로 제조된 액상 복합재를 알루미나 도가니에 옮겨 담고, 전기로를 이용하여 불활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤 가스 분위기)에서 열처리를 진행한다. 이때, 700까지 분당 5도씩 증가시키고 700℃에서 1시간 동안 유지시키고 다시 분당 5℃씩 상온으로 하강시켜 최종 생성물을 얻는다. 여기서, 최종 생성물은 탄소가 코팅된 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2) 분말(이하, 'SiOx-C 분말'이라 함)로서, 이를 리튬이차전지의 음극재로 이용할 수 있다.
[최종 생성물의 물성 평가]
본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말에 대한 전자현미경, X-선 회절분석 및 전기화학 특성평가를 수행한 결과를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
여기서, 도 1은 본 실시예에 따라 제조된 SiOx-C 분말의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보듯이, 본 실시예에 따라 제조된 SiOx-C 분말은 평균입경이 약 50~150㎛인 것을 확인할 수 있으며, 기지조직(즉, 실리콘산화물 분말) 표면에 탄소가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2는 본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 회절패턴을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, SiOx-C 분말은 기존의 실리콘 모노옥사이드의 결정구조를 유지하고 있으며, 탄소 및 실리콘의 결정성이 나타나지 않는 것을 통해 복합상이 원활하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 본 실시예에 의해 제조된 SiOx-C 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다. 도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 SiOx-C 분말은 리튬이차전지의 음극재로 사용되는 경우, 초기 용량인 630mAh/g의 용량을 40사이클이 지난 후에도 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 기존의 SiOx 분말과 대비할 때, 부피 팽창이 대부분 억제되고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 기존 탄소재 대비 약 2배 이상의 고용량을 나타냄을 의미한다. 이러한 결과는, 실리콘산화물 분말 표면을 탄소로 코팅함으로써, 반복적인 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 부피 팽창이 억제되므로, 부피 팽창에 따른 응력에 의해 발생할 수 있는 전극 균열이 억제되기 때문이다.
본 발명에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말은, IT 소재, 전기자동차 등에 채용될 수 있는 리튬이차전지의 음극재로 적용될 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에 의하면, 음극활물질을 나노 사이즈로 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 가지는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으므로, 에너지저장용 소재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 음극활물질의 제조에 매우 효과적이다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하는 제1 단계;
    상기 다공성 물질을 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 실리콘산화물을 형성하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 형성된 상기 실리콘산화물 및 헥산을 혼합하여 액상 복합재를 형성하는 제3 단계; 및
    상기 액상 복합재를 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 탄소가 코팅된 실리콘산화물을 형성하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘산화물은 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 염화실리콘의 혼합비는 상기 염화실리콘 및 상기 글리콜의 전체 혼합물의 100중량부에 대하여 10중량부 이상 및 90중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화실리콘은, 실리콘테트라클로라이드(Silicon Tetrachloride) 및 디알킬디클로로실란(Diakyldichlorosilane)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 피나콜을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 헥산의 함량은 상기 액상 복합재 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 액상 복합재는 상기 실리콘산화물 및 상기 헥산을 고에너지 볼밀에 의해 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말의 제조방법.
  9. 일반식 SiOx로 표현할 때 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 실리콘산화물 분말; 및 헥산;의 액상 복합재를 열처리함으로써 상기 실리콘산화물 분말의 표면이 탄소에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는, 이차전지의 음극재용 탄소코팅 실리콘산화물 분말.
  10. 제 9 항에 따른 탄소코팅 실리콘산화물 분말을 이용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198610A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2009070825A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
KR101036288B1 (ko) * 2010-09-13 2011-05-23 주식회사 예일전자 리튬이차전지용 ＳｉＯ-Ｃ 복합분말 및 그 제조방법
KR20110124728A (ko) * 2010-05-11 2011-11-17 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198610A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池
JP2009070825A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
KR20110124728A (ko) * 2010-05-11 2011-11-17 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101036288B1 (ko) * 2010-09-13 2011-05-23 주식회사 예일전자 리튬이차전지용 ＳｉＯ-Ｃ 복합분말 및 그 제조방법

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