KR101446617B1 - 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법 - Google Patents

고용량 실리콘계 음극재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이차전지용 고용량 실리콘계 음극재 및 그 제조방법이 개시된다. 고용량 실리콘계 음극재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말; 및 상기 실리콘산화물 분말과 결합된 금속실리콘 분말;로 이루어진 SiOx-Si 복합분말을 포함하고, 상기 금속실리콘 분말의 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고용량 실리콘계 음극재의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF SILICON-BASED ANODE MATERIAL WITH HIGH CAPACITY}
본 발명은 고출력 및 고전압을 필요로 하는 리튬이차전지의 에너지 밀도 및 수명을 향상시키기 위한 음극활물질에 관한 것으로서, 더 자세하게는 중대형 리튬이차전지의 에너지 저장 특성 및 수명을 향상시키기 위한 고용량의 음극재 및 그 제조기술에 관한 것이다.
전세계에서 이차전지, 특히 리튬이온전지에 사용되는 음극재료로는, 2011년 기준으로 97% 이상으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연(Graphite)이 사용되고 있다. 최근 들어서는 이 두 가지 재료 중에서도 상대적으로 가격이 저렴한 천연흑연의 사용 비중이 증가하고 있다.
또한, 나머지 3%는 흑연보다는 비싸지만 충전특성 등과 같은 음극재로서의 성능을 우선적으로 고려한 용도로 고성능 음극재가 사용되고 있다. 이러한 고성능 음극재 시장은 아직 작지만 매년 1% 정도씩 증가하여 왔으며, 향후에는 보다 큰 시장으로 기존의 흑연 음극재를 일부 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이와 같은 고성능 음극재로는, Si계 음극재, Sn계 음극재, LTO계 음극재, 그리고 흑연과 같이 카본을 기본으로 하고 있지만 흑연의 층상 결정구조를 지니고 있지 않은 소프트 카본, 하드 카본 등의 카본재가 이에 속한다.
이 중에서, 리튬(Li)이나 실리콘(Si) 금속은 이론용량이 3000mAh/g 이상으로 흑연이 370mAh/g인 것에 비하여 약 10배나 높다. 그러나 이들 금속 음극활물질은 리튬이 삽입되었을 때 부피 팽창이 수백 % 정도나 발생하기 때문에 그대로 사용할 수 없다. 따라서 현재 이들을 합금화하거나, 탄소와의 복합체를 만들거나, 혹은 나노화하여 부피팽창에 의한 음극의 붕괴를 억제하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 음극활물질로 리튬 금속을 사용하는 연구도 진행되고 있으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(Dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있다. 이 때문에 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되고 있으며, 탄소계 재료 중, 천연 흑연(Graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소, 소프트 카본(Soft carbon) 및 하드 카본(Hard carbon)과 같은 비정질계 탄소 등은 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다.
한편, 결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 전기자동차 및 에너지 저장 시스템으로 사용하기 위해서 필수적으로 요구되는 수명 저하가 심하다는 문제점이 있다. 또한, 이러한 천연흑연이나 탄소계 활물질은 이론 용량이 380 mAh/g, 실제 용량이 340mAh/g 정도이기 때문에, 향후 고용량 2차 전지의 시장 개화시에는 이러한 재료를 사용할 수 없는 문제점이 있다.
이러한 이유로 현재 연구가 활발히 진행되고 있는 것은 금속계 또는 금속복합재 음극활물질이다. 특히 Sn, Si, SnO2 등의 물질들은 탄소재보다 용량이 2배 이상 높다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 기존의 SnO나 SnO2 계의 음극 활물질은 부피팽창을 수반하는 비가역 용량이 전체용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특성도 매우 열위하다는 단점을 가지고 있다. 즉, SnO2는 초기 방전용량이 1450 mAh/g이지만 초기 충전용량이 650mAh/g 정도에 지나지 않아서 초기용량의 이용 효율이 상당히 떨어지는 단점이 있고, 20 사이클(cycles) 후에는 용량이 초기 용량대비 80% 이하로 떨어지는 등 수명이 급격히 저하되는 특성이 있어서, 이차 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다. 또한, 실리콘계 물질의 경우에도, 나노 실리콘의 제조를 위해서는 고가의 공정이 필요하고, 충방전시 필수적으로 수반되는 부피팽창에 의해 비가역성이 증가하여 초기 용량대비 90%의 용량 저하가 발생하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은, 전기자동차 및 에너지저장 시스템 등에 사용되는 이차전지, 특히 리튬이차전지에 사용되는 음극활물질에 관한 것으로서, 기존의 흑연 음극재를 대체하기 위한 고용량의 음극활물질로서 실리콘계 음극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고용량을 가진 이차전지용 음극재로서, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물, 저가인 금속실리콘 및 탄소재를 포함하는 실리콘계 음극재 및 그 제조방법을 제공함으로써, 실리콘산화물의 부피팽창을 억제함과 동시에 전기전도도를 향상시키고, 나아가 금속실리콘 및 산소의 반응을 촉진시켜 비가역을 억제하고, 또한 2가 미만의 실리콘산화물 및 리튬의 반응을 가속시켜 고수명 및 고용량의 음극활물질을 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명은 미세화 공정을 통해 평균입도가 제어된 벌크의 금속실리콘을 2가 미만의 실리콘산화물 및 그래핀 등의 탄소재 분말과의 고상반응을 통해 복합분말화할 수 있는 고용량의 실리콘계 음극재의 제조방법을 제공하는 것을 추가적인 목적으로 한다.
본 발명에 따른 고용량 실리콘계 음극재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말; 및 상기 실리콘산화물 분말과 결합된 금속실리콘 분말;로 이루어진 SiOx-Si 복합분말을 포함하고, 상기 금속실리콘 분말의 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 금속실리콘 분말의 평균입도는 150nm 이상 및 500nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘산화물 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 고용량 실리콘계 음극재는, 상기 SiOx-Si 복합분말과 결합된 그래핀 분말을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 그래핀 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀 분말의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 고용량 실리콘계 음극재는, 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀 분말과 결합된 탄소재 분말을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 탄소재 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말, 상기 그래핀 분말 및 상기 탄소재 분말의 합계 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 및 99 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법은, 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하고, 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말을 형성하는 제1 단계; 금속실리콘을 미세화 공정을 통해 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 금속실리콘 분말을 형성하는 제2 단계; 및 상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속실리콘 분말을 혼합 및 고상반응시킴으로써 SiOx-Si 복합분말을 형성하는 제3 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 단계에서의 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물 분말의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘 분말의 합계 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기 SiOx-Si 복합분말에 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 그래핀 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제4 단계에서의 상기 열처리는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은, 상기 제4 단계에서 형성된 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀 분말의 분말복합체에 탄소재 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제5 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 탄소재 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말, 상기 그래핀 분말 및 상기 탄소재 분말의 합계 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 및 99 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제5 단계에서의 상기 열처리는 800℃ 이상 및 1,000℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘계 음극재는, 금속실리콘 분말 및 산소수 2가 미만의 실리콘산화물 분말로 이루어진 SiOx-Si 복합분말, 혹은 이 복합분말에 결합된 그래핀 분말, 추가적으로 결합된 탄소재 분말을 포함하여 구성될 수 있으며, 이러한 실리콘계 음극재는 특히 고용량 및 고수명의 리튬이차전지의 음극재로서 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분말의 평균입도를 조절함으로써 미세화 및 스트레인 에너지(Strain Energy)가 포함된 금속실리콘 분말을 실리콘산화물과 고상반응시켜 형성된 복합분말을 음극재로 이용하는 경우, 금속실리콘이 산소와의 반응을 촉진하여 비가역을 억제되고, 나아가 2가 미만의 실리콘산화물이 리튬과의 반응을 가속시켜 고수명 및 고용량을 나타낸다. 또한, 실리콘산화물 및 금속실리콘으로 형성된 복합분말에 그래핀 분말을 결합함으로써, 전기전도도 향상 및 비표면적 증가를 꾀할 수 있으며, 나아가 탄소재 분말의 추가적 결합에 의해 최종적인 음극재의 부피팽창을 억제함으로써, 고용량 및 고수명의 실리콘계 음극재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘계 음극재의 일 실시예에 대한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘계 음극재의 다른 실시예에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 실리콘계 음극재의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸다.
이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고용량의 실리콘계 음극재 및 그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재는, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말; 및 상기 실리콘산화물 분말과 고상반응에 의해 결합된 금속실리콘 분말;을 포함하여 이루어진 SiOx-Si 복합분말을 포함한다. 특히, 금속실리콘 분말은 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘산화물에서 산소의 함량(x)은 0.1≤x≤1.9의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재는, 상기 SiOx-Si 복합분말과 결합된 그래핀계 분말을 더 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재는, 그래핀계 분말 이외의 다른 탄소재 분말을 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 실리콘계 음극재는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재의 제조방법은, 제1 단계로서 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성한 후 이 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리하여 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말을 형성하는 단계와, 제2 단계로서 벌크의 금속실리콘을 불활성가스 분위기 또는 대기 중에서 밀링하여 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 금속실리콘 분말을 형성하는 단계와, 제3 단계로서 전단계에서 형성된 실리콘산화물 분말 및 금속실리콘 분말을 혼합 및 고상반응시켜 SiOx-Si 복합분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
추가적으로 그래핀 분말을 포함하는 본 발명에 따른 실리콘계 음극재는, 상술한 방법에 의해 제조된 SiOx-Si 복합분말에 그래핀 분말을 균일하게 혼합한 후 열처리하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 SiOx-Si 복합분말 및 그래핀 분말의 분말복합체에 탄소재 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 SiOx-Si 복합분말, 그래핀 분말 및 탄소재 분말이 상호 물리적으로 결합된 고용량의 실리콘계 음극재를 제조할 수 있다.
이하에서는, 상술한 실리콘계 음극재의 제조방법에 대해 더욱 자세히 설명한다.
[실리콘산화물 분말의 형성]
먼저, 산소 함량이 2가 미만인 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)의 형성을 위한 초기 물질로 이용되는 다공성 물질을 제조하기 위하여, 가능하다면 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘을 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류인 글리콜과 혼합한다. 이때, 90% 이상의 순도를 가지는 염화실리콘으로는, 실리콘테트라클로라이드(사염화실리콘; Silicon Tetrachloride), 디알킬디클로로실란[RRSiCl2; Diakyldichlorosilane] 등을 이용할 수 있으며, 글리콜은 R(OH)2로 표시되는 모든 알코올류로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜 등을 이용할 수 있다. 염화실리콘과 글리콜을 급속히 혼합하여 다공성 물질을 제조하는데, 혼합순서는 글리콜에 염화실리콘을 첨가하면 급속반응에 의해 스폰지(Sponge) 형태의 다량의 다공성 물질을 제조할 수 있다. 반대로, 염화실리콘에 글리콜을 첨가할 수도 있으며, 이 경우 다공성 물질과 졸 상태의 액상 물질이 함께 형성될 수도 있다. 염화실리콘과 글리콜의 반응시, 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 급속 혼합시간 및 중량비를 고려하여 1분에서 60분까지의 반응시간을 갖도록 조절될 수 있다.
한편, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜의 수소반응을 통해 HCl을 생성하여 실리콘산화물이 원할하게 제조될 수 있도록 하기 위해, 염화실리콘과 글리콜의 혼합비율은 중량비가 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위 내가 되도록 조절한다. 여기서, 염화실리콘과 글리콜의 전체 혼합물 100 중량부에 대한 염화실리콘의 중량비가 10 중량부 미만일 경우, 실리콘 내의 산화반응이 원할하게 이루어지지 않아 실리콘산화물을 형성할 수 없다. 그리고, 전체 혼합물에 대한 염화실리콘의 중량비가 90 중량부를 초과하는 경우에는, 글리콜 내의 염소 반응이 폭발적으로 증가하여 실리콘산화물이 용해될 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 다공성 물질을 열처리를 통해, 산소의 함량이 2가 미만인 실리콘산화물을 제조한다. 더 자세히 설명하면, 제조된 다공성 물질을 수소, 질소, 아르곤 또는 이들 3종의 가스가 혼합된 혼합가스를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 실시한다. 예컨대, 제조된 다공성 물질을 수직, 수평, 혹은 컨베이어벨트를 포함하는 열처리로에서 600℃~900℃에서 15분~6시간 동안 열처리를 실시한다. 열처리시, 염화실리콘 내의 염소와 글리콜 내의 탄소의 반응에 의해 염소가스는 증발하게 되고, 염화실리콘 내의 실리콘 클러스터와 글리콜 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물이 제조된다. 여기서, 불활성가스 분위기를 유지하는 이유는, 산화성 가스 혹은 환원성 가스가 포함될 경우 산소수가 2가 미만인 실리콘산화물 형성을 위한 산화분위기가 조성되지 않기 때문이다.
한편, 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 염소와 수소의 반응 속도가 저하되어 염소 가스가 원활하게 제거되지 않아 실리콘산화물이 용이하게 형성되지 않게 된다. 또한, 900℃를 초과하는 경우, 생성된 실리콘산화물의 입도 크기가 성장하여 최종적으로 이차전지의 활성이 저하되는 문제를 야기할 수 있으며, 또한 염소가스의 폭발적 생성으로 인해 실리콘산화물 형성시 산소함량이 2가 이상인 산화물이 생성될 수 있기 때문이다. 그리고, 열처리 온도가 15분 미만일 경우 실리콘산화물 형성이 용이하지 않으며, 6시간을 초과하는 경우 입자 성장 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 열처리 후의 냉각시에는 공냉 혹은 분당 20℃ 이하로 서냉하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 지나치게 급냉하게 되면 입자 크기 성장에 의해 전기화학특성이 저하되는 문제점이 야기 될 수 있기 때문이다.
이와 같이 제조된 실리콘산화물은 다공성 물질로서 벌크 상태의 덩어리로 구성되어 있다. 이 벌크상태의 덩어리는 나노입자가 뭉쳐있는 상태로서, 이차전지에의 적용 및 입자 크기의 제어를 위하여 분말 형태로 형성하여야 한다. 이를 위하여, 제조된 실리콘산화물 벌크 덩어리를 볼밀을 통해 입자크기를 제어하는 것이 바람직하다. 볼밀시에는 입자크기가 극미세화되면 전기화학적 특성을 저하할 수 있기 때문에, 회전속도는 300rpm 이하로 제어하고 볼밀 시간은 12시간 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
[금속실리콘 분말의 형성]
먼저, 벌크의 금속실리콘을 준비한 후 볼밀을 통해 미세화시킨다. 예컨대, 200㎛ 이하의 평균입도를 가진 벌크의 금속실리콘 분말을 준비한 후, 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등의 볼밀링기에 넣고, 불활성 분위기 혹은 대기 분위기에서 미세화시킨다. 이때, 불활성가스로는 아르곤, 질소, 수소 또는 이들 가스의 혼합가스를 이용할 수 있다. 또한, 미세화 공정에서, 바울(Bowl) 및 볼(Ball)은, 각각 스테인레스, 알루미나, 지르코니아 또는 초경합금으로 이루어진 바울 및 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 바울 및 볼의 소재를 제한하는 이유는, 스테인레스, 지르코니아 및 초경합금을 사용하지 않을 경우, 볼과 바울의 충돌로 인해 실리콘 분말 내에 불순물이 혼합될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 지르코니아 바울 및 볼을 이용할 수 있다. 또한 볼의 지름이 1mm ~ 300mm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 미세화 공정 조건으로는, 밀링속도 50rpm ~ 2000rpm, 밀링시간 30분 ~ 24시간으로 제한하는 것이 바람직하고, 특히 밀링속도 250rpm으로 4 ~ 12시간 동안 밀링하는 것이 더욱 바람직하다. 밀링속도가 50rpm 미만인 경우, 금속실리콘의 미세화가 일어나지 않아서 초기용량 증대 효과를 얻을 수 없고, 2,000rpm을 초과하는 경우, 실리콘 금속의 나노화가 수반되어 급속한 산화반응에 의해 SiO2가 형성될 수 있다. 밀링시간 역시 밀링속도와 지수적으로 반응하는 종속인자이기 때문에, 30분 이상 및 24시간 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 30분 미만으로 밀링할 경우, 밀링속도가 증가되더라도 충분한 분말 미세화 효과를 기대할 수 없으며, 24시간을 초과하여 밀링할 경우, 분말 내의 스트레인 에너지(Strain Energy) 증가 및 분말 나노화로 인하여 급격한 산화반응이 일어나게 된다.
실시예로서, 상기 미세화 공정 후에, XRD 및 전자현미경, 입도분석기(Particle Size Analyzer)를 통해 분말의 평균입도를 확인 한 후, 50nm, 70nm, 150nm, 300nm, 500nm 의 평균입도를 가진 금속실리콘을 수거하였다.
[실리콘산화물 분말 및 금속실리콘 분말의 고상반응]
다음으로, 위에서 제조된 실리콘산화물(즉, 실리콘 모노옥사이드) 분말과 미세화된 금속실리콘 분말을 혼합한다. 예컨대, 위에서 준비된 실리콘산화물 분말과 금속실리콘 분말을 알루미나 바울 내에 장입한 후, 150rpm으로 2시간 동안 어트리터(Attritor), 플라나터리(Planatery), 스펙스(Spex), 볼밀러(Ball Miller), 믹서(Mixer) 등을 이용한 볼밀링기에 투입하여 상온에서 고상반응시킴으로써 SiOx-Si 복합분말을 형성한다. 고상반응시, 실리콘산화물과 금속실리콘의 중량비는 2:98~98:2의 범위로 제한하고, 회전속도는 50rpm ~ 2,000rpm으로 하며, 고상반응시간은 30분~6시간으로 제한하는 것이 바람직하다.
특히, 실리콘산화물의 함량이 실리콘산화물 및 금속실리콘의 복합분말(즉, SiOx-Si 복합분말) 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면, 금속실리콘 분말 기지에 실리콘산화물이 분포되지 않아 용량증가 효과를 얻을 수 없게 된다. 또 실리콘산화물의 함량이 98 중량부를 초과하면, 금속실리콘과 산소의 반응이 원활하게 진행되지 않아 비가역성을 억제할 수 없게 된다. 특히, 실리콘산화물(SiOx; 0<x<2)과 금속실리콘의 중량비는 30:70으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 고상반응을 위한 밀링공정에서 회전속도가 50rpm 미만인 경우, 복합분말화가 일어나지 않아서 벌크의 금속실리콘과 실리콘산화물이 분리되어 복합분말체를 형성할 수 없다. 또한, 회전속도가 2,000rpm을 초과하면, 복합분말의 나노화가 일어나 벌크의 실리콘 금속과 산소의 반응에 의한 비가역 억제 효과를 얻을 수 없게 된다. 나아가, 고상반응시간이 30분 미만인 경우 복합분말화가 일어나지 않으며, 6시간을 초과하면 낮은 회전속도에도 불구하고 분말 입자들의 미세화가 일어나 복합분말의 산화가 급속히 진행되어 용량저하가 야기된다. 한편, 벌크의 금속실리콘은 산소와 반응하지 않으므로 대기중에서 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 불활성 분위기 내에서 혼합할 수 있다.
[SiOx-Si 복합분말 및 그래핀의 혼합 및 열처리]
추가적으로, 위와 같이 제조된 SiOx(0<x<2)-Si의 복합분말에 그래핀을 혼합한다. 예컨대, 그래핀 분말을 1mg/mL의 농도로 분산용매인 에틸렌글리콜에 분산시킨 후, 이 용액과 위에서 제조된 SiOx-Si 복합분말을 혼합하여 50rpm으로 30분간 혼합할 수 있다.
상기 분말들의 혼합시, 분산농도는 0.1~10mg/mL인 것이 바람직한데, 분산농도가 0.1mg/mL 미만이면 분산농도가 감소됨에 따라 그래핀의 충분한 분산이 어려우며, 분산농도가 10mg/mL를 초과하면 과다한 그래핀의 첨가로 인해 그래핀의 충분한 분산이 이루어지지 않게 된다. 또한, 회전속도는 10~1000rpm인 것이 바람직한데, 회전속도가 10rpm 미만이면 첨가된 그래핀이 전체 혼합분말 내에 용이하게 침투되지 못하여 분산이 원활하게 이루어지지 않게 되고, 또한 회전속도가 1000rpm을 초과하면 최종적으로 형성되는 복합분말 자체의 사이즈 저감화로 인하여 복합분말과 리튬의 반응이 저하되어 용량이 감소될 수 있다. 나아가, 혼합시간은 10분 ~ 2시간 이내인 것이 바람직한데, 혼합시간이 10분 미만이면 혼합된 SiOx-Si 복합분말들과 그래핀의 반응성이 저하되며, 혼합시간이 2시간을 초과하면, 시간 증가로 인해 SiOx-Si 복합분말들의 미세화로 인해 용량이 저하될 수 있다.
또한, 그래핀 분말과 SiOx-Si 복합분말의 혼합비율(그래핀 : Si-SiOx 복합분말)은 0.1:99 이상 및 10:90의 범위인 것이 바람직하고, 1:99인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 그래핀 분말의 함량이 Si-SiOx의 복합분말 및 그래핀 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면, 그래핀 분말이 Si-SiOx 복합분말에 분산되지 않아 전기전도도 향상 및 비표면적의 증가를 기대하기 어렵다. 또한, 그래핀 분말의 함량이 Si-SiOx의 복합분말 및 그래핀 분말의 합계중량 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하면, 과다한 그래핀의 분산으로 인해 SiOx와 리튬간의 반응이 원활하지 않아 용량이 저하될 수 있다.
다음으로, 이렇게 준비된 Si-SiOx 복합분말 및 그래핀 분말의 혼합분말을 불활성가스 분위기 내에서 200℃~600℃의 온도범위로 1~4시간 동안 열처리한 후, SiOx-Si-그래핀의 복합분말을 얻는다. 이때, 불활성가스로서 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소, 수소, 또는 이들 3종 가스들의 혼합가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 열처리 공정에서의 열처리 온도는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 400℃에서 2시간 동안 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열처리를 통해, 분말들의 균일한 혼합 및 분산에 이용된 분산제는 열처리 동안에 모두 제거되고, 최종적으로 SiOx-Si 복합분말과 그래핀이 상호 물리적으로 결합된 형태의 실리콘계 복합재를 얻을 수 있다.
[탄소재 분말의 혼합 및 열처리]
추가적으로, 상술한 방법에 의해 제조된 SiOx-Si-그래핀의 복합분말에 탄소재 분말을 혼합 및 열처리하여 SiOx-Si-그래핀-C의 복합분말을 제조할 수 있다. 예컨대, 위에서 제조된 SiOx-Si-그래핀 복합분말에, 그래핀을 제외한 다른 탄소재 분말[예컨대, 카본피치(Carbon Pitch), 카본나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber; CNF), 그레파이트(Graphite) 등]을 혼합 및 열처리할 수 있다. 실시예로서, SiOx-Si-그래핀 복합분말 및 탄소재 분말을 지르코니아 볼(5mm) 10개와 함께 광구병에 투입한 후, 볼밀기기에 위 광구병을 놓고 100rpm의 회전속도로 12시간 동안 저에너지 볼밀링을 진행하여 SiOx-Si-그래핀 분말과 탄소재 분말의 혼합분말을 얻는다. 그 후, 이 혼합분말을 알루미나 도가니에 옮겨 담아 전기로에서 불활성가스(예컨대, 아르곤 가스) 분위기에서 열처리를 진행한다. 열처리 공정시, 900℃까지 분당 5℃씩 증가시킨 후 1시간 동안 유지하고, 다시 분당 5℃씩 상온으로 하강시켜 최종 생성물을 얻는다.
여기서, 탄소재 분말의 함량은, SiOx-Si-그래핀의 복합분말과 탄소재 분말의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 및 99 중량부 이하의 범위로 제한하는 것이 바람직하다. 탄소재 분말의 함량이 99 중량부를 초과하면, 최종 복합분말 내에 SiOx-Si 복합분말의 함량이 미비하여 전기화학 반응시 리튬과의 원활한 삽입(Intercalation)이 일어나지 않게 된다. 또한, 탄소재 분말의 함량이 1 중량부 미만이면, 최종 복합분말에서 탄소재에 의한 부피팽창의 억제 효과가 원활하게 이루어지지 않게 된다.
또한, 열처리 온도는 800℃ 이상 및 1,000℃ 이하의 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 800℃ 미만이면, 환원 열처리가 용이하지 않아 탄소 기지가 원활하게 생성되지 않는 문제가 야기되고, 1,000℃를 초과하면, 고온의 확산반응으로 인하여 탄소와 SiOx-Si의 산소와의 반응으로 인해 일산화탄소(CO)가 생성되어 원활한 복합재 형성이 이루어지지 않게 된다.
실시예로서, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재의 제조방법에 따라 제조된 복합분말의 전기화학특성을 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
복합분말의 평균입도(㎛) 10 20 35 50 70
복합분말 내의 금속실리콘(Si) 평균입도(nm) 50 70 150 300 500
초기방전용량
(mAh/g)		 1,375 1,124 792 784 777
초기충전용량
(mAh/g)		 552 488 773 775 695
50사이클 후의 충전용량
(mAh/g)		 502 472 769 770 655
표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 실리콘계 음극재는 미세화된 금속실리콘 분말의 평균입도에 따라 전기화학특성이 다르게 나타남을 확인할 수 있었다. 미세화된 금속실리콘의 평균입도가 작을 경우(실시예 1 및 2), 초기방전용량은 우수하지만, 실리콘 입자가 가진 강한 산화반응성에 의해 초기충전용량 즉, 비가역성이 50% 이상인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실리콘 입자가 150nm 이상 500nm 일 경우(실시예 3 내지 5), 복합화된 실리콘산화물 및 그래핀과의 반응성에 의해, 비가역이 억제되고 최종 효율이 증가함을 확인할 수 있다. 금속실리콘의 미세화 반응시, 불활성 분위기 및 대기 분위기에서의 차이점은 극명하게 나타나지는 않았으나, 최종 분말 내에 산화반응을 억제하기 위해서는 가능한 한 불활성 분위기에서 합성하는 것이 바람직하다.
한편, 도 1 및 도 2는 각각 전기화학특성이 가장 우수한 실시예 3(도 1) 및 실시예 4(도 2)의 전자현미경 사진을 나타낸다. 첨가된 그래핀은 기지 표면에서 전자현미경으로 확인하기에는 미비하나, 금속실리콘 입자 표면에 SiOx 산화물이 복합화되어, 물리적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘계 음극재에서 금속실리콘의 평균입도는 50nm ~ 500nm이고, 가장 우수한 음극재는 금속실리콘의 평균입도가 150nm 이상 및 500nm 이하의 범위에 속하는 경우이다.
한편, 도 3에는 본 발명에 따른 실리콘계 음극재의 전기화학 특성평가 결과를 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 실리콘계 음극재 내의 금속실리콘 입자가 나노화되어 미세화될 경우(실시예 1), 미세화된 실리콘 자체의 리튬과의 반응성 향상에 의해 초기용량이 약 1300mAh/g까지 증가되지만, 실리콘이 산소와 반응하는 산화반응이 급격히 진행되어 비가역성이 급격히 진행됨을 확인할 수 있다. 반면에, 실리콘계 음극재 내의 금속실리콘의 평균입도가 150nm ~ 500nm의 범위로 조절될 경우, 비가역성이 억제되고, 특히 50사이클까지 원활한 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 실리콘산화물의 산화반응이 실리콘의 입자 크기 증가에 따라 억제된 후, 복합분말 내의 산소와 결합하는 산소 반응속도가 제어되어, SiOx가 가진 본래 용량과 미세화된 실리콘의 용량이 결합되어, 충방전 용량은 증가되고 동시에 비가역이 억제되기 때문이다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

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  9. 염화실리콘 및 2가 알코올류인 글리콜을 혼합하여 다공성 물질을 형성하고, 상기 다공성 물질을 불활성가스 분위기에서 열처리함으로써 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말을 형성하는 제1 단계;
    금속실리콘을 미세화 공정을 통해 평균입도가 50nm 이상 및 500nm 이하인 금속실리콘 분말을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 실리콘산화물 분말 및 상기 금속실리콘 분말을 혼합 및 고상반응시킴으로써 SiOx-Si 복합분말을 형성하는 제3 단계;를 포함하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 상기 열처리는 600℃ 이상 및 900℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 실리콘산화물 분말의 함량은, 상기 실리콘산화물 및 상기 금속실리콘 분말의 합계 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 및 98 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 SiOx-Si 복합분말에 그래핀 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제4 단계를 더 포함하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 그래핀 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀의 합계중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 및 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서의 상기 열처리는 200℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 형성된 상기 SiOx-Si 복합분말 및 상기 그래핀 분말의 분말복합체에 탄소재 분말을 혼합한 후 불활성가스 분위기에서 열처리하는 제5 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소재 분말의 함량은, 상기 SiOx-Si 복합분말, 상기 그래핀 분말 및 상기 탄소재 분말의 합계 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 및 99 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제5 단계에서의 상기 열처리는 800℃ 이상 및 1,000℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법.
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