CN107710464B - 多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物电极活性材料的用途。

Description

多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法
技术领域
本发明涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
背景技术
因为对于用于便携设备、(混合)电动车(HEV)和电网级静态储能系统的高能锂离子电池(LIB)的要求严苛，硅(Si)由于其高出传统使用的石墨负极10倍的理论容量而吸引了巨大的注意力。然而，硅作为负极材料的主要障碍是在重复的嵌脱锂过程中巨大的体积变化。重复的巨大体积变化导致Si粉碎，电极破裂及固体电解质界面(SEI)的持续生长，这导致损害电子和离子导电性。为了解决这一问题，人们投入了大量的研究。例如，具有纳米级尺寸的硅能够在一定程度上缓冲大的嵌脱锂应变而不会发生断裂；还有人建议了其他详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、多孔结构及它们与碳材料的复合物，以减轻体积膨胀。然而，除了追求硅的长的循环寿命以及优异的比容量以外，生产Si的成本也是考虑将其作为负极材料广泛应用的一个关键因素。如我们所周知，随着混合电动车(HEV)和电动车(EV)市场的增长，价格成为LIB生产的另一个巨大挑战。因此，为了作为负极材料大规模生产硅，选择廉价原料及可规模化的生产方法成为近年来电池研究的主要焦点。
在各种不同的硅生产方法中，镁热还原法基于其廉价的原料Mg粉和简单的装置，对于可大规模化的生产具有巨大的潜力。通过镁热还原法合成各种不同的具有多孔结构的硅，并显示出良好的电化学性能。然而，由于镁热还原反应的放热特性，在反应过程中释放大量热量，导致比设定值明显更高的反应温度。在此情况下，在反应大规模化时，二氧化硅前体的结构容易坍塌，同时在过高的温度下形成附聚产物。同时，一些副反应产物Mg2Si和Mg2SiO4会显著影响所合成的硅的电化学性能。因此，特别关键的是在大规模生产时通过高效但是有成本效益的方法控制镁热还原反应中的温度。基于上述问题，许多研究小组集中注意力在于促使盐作为吸热剂以通过镁热还原法生产硅。以下是一些现有技术的结果：
Xianbo Jin等人的“Electrochemical preparation of silicon and itsalloys from solid oxides in molten calcium chloride”,Angewandte Chemie,2004.116(6):p.751-754首先报道了在熔融氯化钙中由固体氧化物以电化学方式制备硅。在这篇报道中，熔融CaCl2在850℃下用作电解液并且可以通过将SiO2粉末制成多孔电极而直接将二氧化硅电还原成硅。
Liu,X.等人的“A molten-salt route for synthesis of Si and Genanoparticles:chemical reduction of oxides by electrons solvated in saltmelt”,Journal of Materials Chemistry,2012.22(12):p.5454-5459报道了一种合成Si纳米颗粒的熔融盐途径，其中LiCl/KCl和NaCl/MgCl2共晶熔融盐发挥反应“溶剂”的作用并且在二氧化硅的镁热还原中提供盐熔体液体环境。可以通过调节温度和盐的种类控制Si纳米晶体的生长。
Luo,W.等人的“Efficient Fabrication of Nanoporous Si and Si/Ge Enabledby a Heat Scavenger in Magnesiothermic Reactions”,Scientific Reports,2013.3报道了一种通过在镁热反应中使用NaCl作为热量清除剂而生产纳米多孔Si的有效方法，其中二氧化硅与NaCl的重量比为1:10。通过使NaCl熔化，这会消耗通过镁热反应释放的大量热量，从而使二氧化硅前体的原始多孔结构坍塌的现象最小化。
发明内容
鉴于上述研究工作，本发明的发明人成功地开发了通过在热还原过程中使用适当的盐或复合盐作为吸热剂及使用在价格上极为有利的二氧化硅前体从而大规模生产硅以实现高可逆容量的方法。
本发明提供生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；
2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
本发明根据另一方面涉及多孔硅颗粒，其具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。
本发明根据另一方面涉及硅碳复合物，其包含碳涂层以及根据本发明的硅颗粒。
本发明根据另一方面涉及电极材料，其包含根据本发明的硅碳复合物。
本发明根据另一方面涉及电池，其包含根据本发明的电极材料。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
附图说明
结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：
图1所示为实施例1的硅颗粒的XRD图谱；
图2所示为实施例1(E1)及对比例1(CE1)的硅颗粒的循环性能；
图3所示为实施例1至7(E1～E7)及对比例1至3(CE1～CE3)的硅颗粒的循环性能；
图4所示为实施例3(E3)、实施例6(E6)、实施例5(E5)、实施例2(E2)及对比例2(CE2)的硅颗粒的XRD图谱；
图5所示为对比例2(CE2)、实施例2(E2)、实施例5(E5)、实施例6(E6)及实施例3(E3)的硅颗粒的SEM照片；
图6所示为实施例7(E7)及对比例3(CE3)的硅颗粒的XRD图谱；
图7所示为实施例8的硅颗粒的(a)SEM及(b)TEM照片；
图8所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的N2吸附等温线；
图9所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的孔径分布；
图10所示为实施例8(E8)的硅颗粒及实施例9(E9)的硅碳复合物的循环性能；
图11所示为实施例9的硅碳复合物的倍率性能。
具体实施方式
若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。
若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
本发明涉及生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；
2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；
其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
1)制备二氧化硅来源材料、还原剂及吸热剂的混合物
制备二氧化硅来源材料、还原剂及吸热剂的混合物的方式没有特别的限制。例如，可以将所述二氧化硅来源材料在搅拌的情况下在室温下在所述吸热剂的水溶液中分散。可以将所述混合物在强烈搅拌的情况下加热至80℃，在真空中在90℃下进行干燥以去除水，然后通过在玛瑙研钵中手工研磨而进行均匀化。然后可以将所述混合物与镁粉和/或铝粉一起在玛瑙研钵中研磨。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度可以为660至800℃，优选为665至790℃，更优选为670至780℃，例如680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃或770℃。除了熔化温度或液相线温度以外，所述盐或复合盐的种类没有特别的限制。例如，所述盐或复合盐不应在步骤
2)的所述加热温度下发生分解，优选可以为无机的盐或复合盐，更优选为无机卤化物。所述盐或复合盐优选不含结晶水，或者不易发生水合。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述吸热剂可以为选自以下组中的一种或多种：
KCl；
KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％，优选为≤20摩尔％，更优选为≤10摩尔％，特别优选为≤5摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％，优选为≤10摩尔％或85至95摩尔％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比可以为3:7至7:3，优选为2:3至3:2，更优选为4:5至1:1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述二氧化硅来源材料可以为选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末和多孔SiO2，优选为多孔SiO2，例如
Figure BDA0001509431740000061
350，购自EVONIK。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述还原剂的使用量可以为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍，优选为1–1:1.3倍，更优选为1–1.1倍。
2)加热所述混合物
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以在步骤2)中以高出所述还原剂的熔点至少2℃、优选5℃、更优选10℃的加热温度例如以2℃/min、5℃/min或10℃/min的加热速率在保护气氛例如Ar/H2(5体积％)中加热由步骤1)获得的混合物1至6小时、优选2至3小时。加热速率和加热持续时间没有特别的限制。在此使用的炉没有特别的限制。例如可以使用普通的管式炉加热由步骤1)获得的混合物。在大规模生产硅颗粒的情况下，优选使用可沿其纵轴旋转的管式炉，即旋转炉。
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物
首先可以通过将步骤2)的产物浸入水中并进行过滤从而去除所述吸热剂，还可以通过使滤液干燥而加以回收。然后可以通过将滤渣浸入2M HCl溶液中并搅拌12小时从而去除所述还原剂的氧化产物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在步骤3)之后可以使用HF漂洗由步骤3)获得的产物，从而去除未反应的SiO2和/或在步骤3)中在硅颗粒表面上新生长的SiO2。尤其是在由步骤2)获得的硅颗粒的二级颗粒尺寸比较小例如小于0.5μm以至于硅颗粒的表面在步骤3)中可能重新被氧化的情况下，优选使用HF漂洗由步骤3)获得的产物。例如可以将由步骤3)获得的产物浸入1重量％HF/EtOH(10体积％)溶液中并搅拌15分钟。最后可以用蒸馏水和乙醇洗涤产物直至pH＝7，然后在真空中在65℃下干燥10小时。否则，在由步骤2)获得的硅颗粒的二级颗粒尺寸比较大例如大于或等于0.5μm的情况下，不是非常有必要使用HF漂洗由步骤3)获得的产物。
本发明进一步涉及多孔硅颗粒，其具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的一个实施方案，所述多孔硅颗粒具有大于300m2/g、优选大于400m2/g、更优选大于500m2/g的BET比表面积。
推测在所述多孔硅颗粒中<2nm的微孔衍生自作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2。此外，所述多孔硅颗粒的BET比表面积比作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2高出一个数量级。本发明的发明人相信，作为所述二氧化硅来源材料的多孔SiO2可能包含相当多数量的封闭的微孔，这些封闭的微孔可能在强烈的还原反应中被打开，并且对于比表面积作出贡献。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸可以为30至100nm，优选为35至80nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸(附聚物粒径)可以为1至10μm，优选为3至6μm。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，所述多孔硅颗粒的孔容可以为0.1至1.5cm3/g。
依照根据本发明的多孔硅颗粒的另一个实施方案，在将多孔SiO2用作所述二氧化硅来源材料的情况下，所述多孔硅颗粒可以通过根据本发明的方法制得。
本发明根据另一方面涉及硅碳复合物，其包含碳涂层以及根据本发明的硅颗粒。
依照根据本发明的硅碳复合物的一个实施方案，所述碳涂层的厚度可以为1至10nm。
本发明根据另一方面涉及电极材料，其包含根据本发明的硅碳复合物。
本发明根据另一方面涉及电池，其包含根据本发明的电极材料。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
实施例1(E1)：
将KCl(熔化温度：771℃)用作所述吸热剂。具体而言，首先将0.5克纳米SiO2粉末(Aladdin Chemical，15nm)在搅拌的情况下在室温下在KCl水溶液(0.1g/mL)中分散。二氧化硅与KCl的重量比为30:70。将所述混合物在强烈搅拌的情况下加热至80℃，然后在真空中在90℃下进行干燥以去除水。然后通过在玛瑙研钵中手工研磨而使经干燥的纳米SiO2/KCl粉末均匀化。
将上述纳米SiO2/KCl粉末与镁粉(国药集团化学试剂有限公司，100～200目)的混合物一起在玛瑙研钵中以Mg/SiO2＝2.0的摩尔比进行研磨。接着，将所得的混合物装入刚铝石舟皿中并放入管式炉的恒温区。然后将该炉在Ar(95体积％)/H2(5体积％)混合气氛中以2℃/min的速率由室温加热至650℃，并在650℃下保持4小时。最后，在冷却至室温之后，获得均匀的黄色粉末。
首先将在镁热还原之后获得的产物浸入水中并进行过滤，其中可以通过使滤液干燥而回收KCl。然后将滤渣浸入2M HCl溶液中并搅拌12小时以去除MgO。为了进一步去除少量的未反应的及表面生长的SiO2，使用1重量％HF/EtOH(10体积％)溶液并搅拌15分钟。最后，用蒸馏水和乙醇洗涤硅产品直至pH＝7，然后在65℃下真空干燥10小时。
结构评估：
使用X射线衍射(XRD)分析产物的组成、结晶度和晶体尺寸。使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征产物的尺寸和结构。使用N2吸附等温线分析产物的孔径分布。
图1所示为实施例1的硅颗粒的XRD图谱。可以看出，在实施例1的硅颗粒中不存在杂质。
电池组装和电化学评估：
使用双电极钮扣型电池测试制得的组合物的电化学性能。通过将活性材料、SuperP导电炭黑(40nm，Timical)及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/SCMC，3:5重量比)的重量比为60:20:20的混合物制成糊状，从而制备工作电极。在将所述混合物涂覆在纯Cu箔上之后，将电极干燥，切割成Φ12mm薄片，然后进一步在60℃下在真空中干燥4小时。在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中，使用1M LiPF6/EC+DMC(1:1体积比，碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC))作为电解液，其包含10％氟代碳酸乙二酯(FEC)，使用ENTEKET20-26作为隔膜，及使用纯锂箔作为对电极，从而组装CR2016钮扣电池。在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估循环性能，其中在循环性能测试中钮扣电池在最初两次循环中以100mA g-1及在后续循环中以300mA g-1(实施例1至7及对比例1至3)或1000mA g-1(实施例8至9)进行放电。放电截止电压相对于Li/Li+为0.01V(嵌Li)，充电截止电压相对于Li/Li+为1.2V(脱Li)。
图2和3所示为实施例1的硅颗粒的循环性能。
对比例1(CE1)：
对比例1与实施例1相似地实施，区别在于：不使用KCl作为所述吸热剂。
图2和3所示为对比例1的硅颗粒的循环性能。可以看出，通过使用盐或复合盐作为所述吸热剂可以大幅改善所述硅颗粒的电化学性能。
实施例2(E2)：
实施例2与实施例1相似地实施，区别在于：使用0.54克纳米SiO2粉末，二氧化硅与所述吸热剂的重量比为45:55。
图3所示为实施例2的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例2的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例2的硅颗粒的SEM照片。
对比例2(CE2)：
对比例2与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl(熔化温度：801℃)用作所述吸热剂。
图3所示为对比例2的硅颗粒的循环性能。图4所示为对比例2的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为对比例2的硅颗粒的SEM照片。
可以看出，对比例2的硅颗粒的粒径过小，对比例2的硅颗粒的结晶度和晶体尺寸比较小。
本发明的发明人相信，对比例2的硅颗粒的表面的活性过高，即使使用HF漂洗产物，在被用作电极材料之前可能被氧化。
实施例3(E3)：
实施例3与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为10摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约720℃。
图3所示为实施例3的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例3的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例3的硅颗粒的SEM照片。
实施例4(E4)：
实施例4与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为72摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约670℃。
图3所示为实施例4的硅颗粒的循环性能。
实施例5(E5)：
实施例5与实施例2相似地实施，区别在于：将NaCl含量为90摩尔％的KCl/NaCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/NaCl的二元相图确定为约715℃。
图3所示为实施例5的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例5的硅颗粒的XRD图谱。图5所示为实施例5的硅颗粒的SEM照片。
实施例6(E6)：
实施例6与实施例2相似地实施，区别在于：将LiCl含量为5摩尔％的KCl/LiCl用作所述吸热剂，其液相线温度可由KCl/LiCl的二元相图确定为约750℃。
图3所示为实施例6的硅颗粒的循环性能。图4所示为实施例6的硅颗粒的XRD图谱。
可以基于XRD图谱根据Scherrer公式计算所述硅颗粒的晶体尺寸。所述硅颗粒的晶体尺寸的顺序为：CE2<E2≈E5<E6<E3。
图5所示为实施例6的硅颗粒的SEM照片。可以基于所述硅颗粒的SEM照片测量粒径。
表1
E2 E3 E5 E6 CE2
可逆容量(mAh/g) 2101 2951 2819 2716 1809
首次库伦效率 67.5％ 86.2％ 71.0％ 79.0％ 56.0％
粒径(nm) 30 100 35 70 10
实施例7(E7)：
实施例7与实施例2相似地实施，区别在于：使用3.83克纳米SiO2粉末，使用旋转炉代替管式炉。
图3所示为实施例7的硅颗粒的循环性能。图6所示为实施例7的硅颗粒的XRD图谱。
对比例3(CE3)：
对比例3与实施例1相似地实施，区别在于：使用2克纳米SiO2粉末，将NaCl(熔化温度：801℃)用作所述吸热剂，二氧化硅与所述吸热剂的重量比为1:10。根据Luo,W.的合成方法使用该重量比。高含量的NaCl导致低的容量。
图3所示为对比例3的硅颗粒的循环性能。
图6所示为对比例3的硅颗粒的XRD图谱。可以看出，对比例3的产物包含SiO2杂质。在69°和76°处的峰过于弱，这表明对比例3的产物的结晶度比较低。此外，对比例3的产物的FWHM比实施例7更宽，这表明对比例3的产物的晶体尺寸比实施例7更小。
本发明的发明人相信，对比例3的硅颗粒的表面的活性过高，即使使用HF漂洗产物，在被用作电极材料之前可能被氧化。
实施例8(E8)：
实施例8与实施例7相似地实施，区别在于：将多孔SiO2(
Figure BDA0001509431740000121
350，购自EVONIK)用作所述二氧化硅来源材料以获得多孔硅颗粒作为产物，不使用HF漂洗产物。
Figure BDA0001509431740000122
350是具有低表面积并且平均孔径在150nm范围内的大孔二氧化硅。其比表面积(N2，多点，依据ISO 9277)为55m2/g。其粒径(d50，激光衍射，依据ISO 13320-1)为4.5μm。
图7所示为实施例8的硅颗粒的(a)SEM及(b)TEM照片。图8所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的N2吸附等温线。图9所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的孔径分布。可以看出，实施例8的多孔硅颗粒具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。图10所示为实施例8的硅颗粒的循环性能。
实施例9(E9)：
通过CVD在由实施例8获得的多孔硅颗粒上施加碳涂层，碳含量为26重量％，碳层厚度为约6nm。
图10所示为实施例9的硅碳复合物的循环性能。图11所示为实施例9的硅碳复合物的倍率性能。
虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims (33)

1.生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；
2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；
3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；
其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为660至800℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为665至790℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为670至780℃。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为3:7至7:3。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为2:3至3:2。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为4:5至1:1。
8.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述二氧化硅来源材料是选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末及多孔SiO2。
9.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述吸热剂是选自以下组中的一种或多种：KCl；KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％。
10.根据权利要求9的方法，其中LiCl含量为≤20摩尔％。
11.根据权利要求9的方法，其中LiCl含量为≤10摩尔％。
12.根据权利要求9的方法，其中NaCl含量为≤10摩尔％或85至95摩尔％。
13.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1:1.3倍。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.1倍。
16.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在步骤2)中以高出所述还原剂的熔点至少2℃的加热温度加热由步骤1)获得的混合物1至6小时。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在步骤2)中以高出所述还原剂的熔点至少5℃的加热温度加热由步骤1)获得的混合物。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，在步骤2)中以高出所述还原剂的熔点至少10℃的加热温度加热由步骤1)获得的混合物。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于，在步骤2)中加热由步骤1)获得的混合物2至3小时。
20.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在步骤3)之后使用HF漂洗由步骤3)获得的产物。
21.通过根据权利要求1至20之一的方法制得的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。
22.根据权利要求21的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于300m2/g的BET比表面积。
23.根据权利要求21的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于400m2/g的BET比表面积。
24.根据权利要求21的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒具有大于500m2/g的BET比表面积。
25.根据权利要求21至24之一的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为30至100nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为1至10μm。
26.根据权利要求25的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒的初级颗粒尺寸为35至80nm；所述多孔硅颗粒的二级颗粒尺寸为3至6μm。
27.根据权利要求21至24之一的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒的孔容为0.1至1.5cm3/g。
28.根据权利要求21至24之一的多孔硅颗粒，其特征在于，所述多孔硅颗粒是通过根据权利要求1至20之一的方法制得的，所述二氧化硅来源材料是多孔SiO2。
29.硅碳复合物，其特征在于，所述硅碳复合物包含碳涂层以及根据权利要求21至28之一的多孔硅颗粒或通过根据权利要求1至20之一的方法制得的硅颗粒。
30.根据权利要求29的硅碳复合物，其特征在于，所述碳涂层的厚度为1至10nm。
31.电极材料，其特征在于，所述电极材料包含根据权利要求29或30的硅碳复合物。
32.电池，其特征在于，所述电池包含根据权利要求31的电极材料。
33.根据权利要求29或30的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
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