TWI625889B - 正極活性物質－石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正極材料 - Google Patents

正極活性物質－石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正極材料 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種對於電子傳導性低的鋰離子電池的正極活性物質，不僅抑制了阻礙鋰離子於活性物質粒子中的脫插入的情況，而且亦提高電子傳導性的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，以及由上述複合體粒子組成的鋰離子電池用正極材料。本發明是一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其為正極活性物質粒子、與含有石墨烯的基質複合化而成的複合體粒子狀的鋰離子電池用正極材料，並且將藉由X射線光電子測定而測定的材料表面的碳元素比例(%)除以材料整體的碳元素比例(%)而得的值為1.5以上、7以下。

Description

正極活性物質-石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正 極材料
本發明是有關於一種將石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質複合化而成的正極活性物質-石墨烯複合體粒子以及包含該正極活性物質-石墨烯複合體粒子的鋰離子電池用正極材料。
與以往的鎳鎘電池或鎳氫電池相比，鋰離子二次電池作為能獲得高電壓．高能量密度的電池而被廣泛用於行動電話或筆記型個人電腦(laptop personal computer)等與資訊相關的行動通訊電子設備。今後，作為解決環境問題的一種手段，期待在搭載於電動車(electric vehicle)．混合動力車(hybrid electric vehicle)等上的車載用途或者電動工具等產業用途中擴大利用。
在鋰離子二次電池方面，成為決定容量及功率的重要因素的是正極活性物質與負極活性物質。以往的鋰離子二次電池中，大多使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極活性物質，且使用碳作為負極活性物質。但是，隨著近年來的混合動力車或電動車等鋰 離子電池的用途擴大，對於鋰離子電池，不僅要求容量的提高，而且要求功率(在短時間內取出多少容量)的提高。為了電池的高功率，必須在提高活性物質的電子傳導性的同時，亦提高鋰離子的傳導性。特別是正極活性物質，鈷酸鋰(LiCoO2)以及其衍生的稱為3元系的層狀氧化物系活性物質(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)、或者錳酸鋰(LiMn2O4)等物質得到實用化，但由於電子傳導性低，故而目前藉由添加乙炔黑等導電助劑來補充電子傳導性。
另一方面，為了鋰離子二次電池的高容量化與高功率化，亦盛行進行下一代活性物質的探索。正極活性物質中，橄欖石(olivine)系材料，即磷酸鐵鋰(LiFePO4)或磷酸錳鋰(LiMnPO4)等活性物質作為下一代活性物質而受到關注。磷酸鐵鋰或磷酸錳鋰的容量相對於鈷酸鋰而最多增加2成左右，因此對高容量化的效果有限，但由於不含作為稀有金屬(rare metal)的鈷，故而在穩定供給以及價格的方面具有大的優點。進而，橄欖石系活性物質中，氧與磷進行共價鍵結，因此氧難以釋放出，亦兼具安全性高的特徵。其中，於磷酸錳鋰用作鋰離子二次電池的正極活性物質的情況下，放電電位高，因此可期待有助於高功率化。然而，橄欖石系的正極活性物質與鈷酸鋰(LiCoO2)等不同，僅與乙炔黑混合時難以取出本來的容量。特別是關於磷酸錳鋰，橄欖石系中進而由於電子傳導性低而無法實現實用化。
如上所述，於實用化的活性物質中、被期待為下一代的 活性物質中、正極活性物質中，電子傳導性之低亦成為課題。然而，如先前般，僅添加、混合乙炔黑之類的導電助劑時，活性物質與導電助劑無法以奈米級，均勻地混合，因此難以對活性物質粒子逐個提高電子傳導性，著眼於進一步提高電子傳導性而報告有多種嘗試。
該嘗試之一為將使活性物質與導電助劑均勻分散而得的溶液進行噴霧來造粒(例如專利文獻1)。依據該方法，可製成於二次粒子中以一定的比例包含導電助劑，進而活性物質彼此經由導電助劑而接觸的結構。因此，與僅將活性物質與導電助劑混合的情況相比較，可期待導電助劑有效率地發揮功能。另外，亦提出利用如下方法來製造同樣的二次粒子，即，利用混合機將活性物質及導電助劑與若干溶劑一起混合(例如專利文獻2)。
另外，作為另一種嘗試，報告有如下方法：藉由將活性物質與糖等碳源混合，加熱時獲得碳，而將活性物質進行碳塗佈(例如專利文獻3)。依據該方法而期待，藉由在活性物質上均勻地塗佈碳，活性物質的電子傳導性提高。
另外，作為進而另一嘗試，報告有於活性物質上捲繞纖維狀的碳的方法(例如專利文獻4)。依據該方法，可期待藉由在活性物質上捲繞纖維狀碳，而使活性物質的電子傳導性提高。
除此以外，亦提出有將活性物質由二次元碳被覆的方法(例如專利文獻5至專利文獻7)。該方法中，由於二次元碳的厚度為數nm以下，故而每單位重量的表面積大，可期待不僅對活 性物質抑制必需的導電助劑的量，而且電子傳導性提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-14340號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-39538號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-216473號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-48963號公報
專利文獻5：日本專利特開2012-99467號公報
專利文獻6：日本專利特表2013-513904號公報
專利文獻7：日本專利特表2013-538933號公報
若使用專利文獻1或者專利文獻2的方法，則可對活性物質賦予電子傳導性，作為二次粒子而獲得的活性物質粒子與碳的正極材料成為碳覆蓋表面的形式，提高二次粒子的電子傳導性，但另一方面，會產生阻礙鋰離子於活性物質粒子中的脫插入，使離子傳導性下降的問題。
若使用專利文獻3的方法，則可利用碳均勻地塗佈於活性物質粒子上，但因為對活性物質粒子整個面實施塗佈，故還擔憂阻礙鋰離子於活性物質粒子中的脫插入。進而，若欲實施與鈷酸鋰(LiCoO2)之類的金屬氧化物相同的處理，則亦存在金屬氧化物藉由碳而還原的顧慮。
專利文獻4的方法中，由於可於不阻礙活性物質粒子與 電解液的接觸的情況下進行導電處理，故而認為可於不會使離子傳導性下降的情況下提高電子傳導性。然而，碳以何種程度來覆蓋活性物質粒子，可實現離子傳導性與電子傳導性的並存，另外是否本來就可並存，均不明。進而，由於纖維狀碳的直徑為10nm以上，故而於活性物質粒子為直徑成為100nm以下的粒徑小的奈米粒子活性物質的情況下，無法取得沿著活性物質粒子而捲繞來覆蓋活性物質粒子的複合結構，其結果為，無法對活性物質賦予充分的電子傳導性。另一方面，由於鋰離子在活性物質內的移動距離變長，結果會使離子傳導性下降，故而使用粒徑大的活性物質粒子的情況欠佳。
專利文獻5的方法中，雖利用球磨機，將正極活性物質與氧化石墨烯在丙酮中混合，但由於丙酮的沸點低至56℃左右，故而容易由於球磨機的發熱而揮發，難以有效利用氧化石墨烯於極性溶劑中的高分散性，結果，氧化石墨烯容易凝聚。另外，若藉由500℃~800℃的高溫煅燒而將氧化石墨烯進行還原，則同時存在的粒子亦容易成長，若粒子成長而粒徑增大，則鋰離子的粒子內移動距離增加，使離子傳導性下降，因此欠佳。
專利文獻6的方法中，雖使氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的混合物乾燥後利用球磨機進行破碎，但乾燥狀態的氧化石墨烯不會發揮對極性溶劑的高分散性，因此於球磨機中容易凝聚。另外，為了將氧化石墨烯進行還原而使用400℃~700℃的高溫煅燒，因此活性物質粒子容易成長，離子傳導性容易下降。
專利文獻7的方法中，揭示有利用氧化石墨烯將活性物質奈米粒子被覆．膠囊化的方法，但若膠囊化，則電池化時，石墨烯會阻礙活性物質與電解液接觸，成為鋰離子於活性物質中的出入的阻礙，使離子傳導性下降，因此欠佳。
如上所述，為了使鋰離子二次電池的功率提高，而對正極活性物質要求提高電子傳導性及離子傳導性。然而，現有的技術中，難以一邊使離子傳導性保持充分一邊提高電子傳導性。
本發明的目的在於提供不僅抑制阻礙鋰離子於活性物質粒子中的脫插入的情況，而且亦提高電子傳導性的鋰離子電池用正極材料，使用該正極材料而成的電極，進而使用該電極而成的鋰離子二次電池。
本發明者等人對如下結構反覆進行積極研究：當使奈米粒子尺寸的活性物質與石墨烯複合化而形成二次粒子時，藉由使石墨烯積存於二次粒子內部，而使活性物質於二次粒子表面露出，不僅抑制離子傳導性的下降，而且電子傳導性提高。
本發明為了解決上述課題而採用以下構成。
一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其為正極活性物質粒子、與含有石墨烯的基質複合化而成的複合體粒子狀的鋰離子電池用正極材料，並且將藉由X射線光電子測定而測定的材料表面的碳元素比例(%)除以材料整體的碳元素比例(%)而得的值為1.5以上、7以下。
依據本發明的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，不僅可抑制鋰離子於活性物質粒子中的脫插入的阻礙，而且可提高電子傳導性。另外，可藉由使用本發明的正極材料，來提供高容量．高功率的鋰離子二次電池。
<正極活性物質-石墨烯複合體粒子>
本發明的正極活性物質-石墨烯複合體粒子(以下有時簡稱為「複合體粒子」)是正極活性物質粒子與含有石墨烯的基質(以下有時簡稱為「基質」)複合而成的粒子，主要具有作為鋰離子電池用正極材料的用途。
本發明中可使用的正極活性物質並無特別限定，就容量及功率、作為鋰離子電池用正極材料的實際成效而言，較佳為：作為層狀岩鹽型而已知的LiCoO2、LiNiO2、Li(NixCoyAlz)O2(其中x+y+z=1)、Li(NixMnyCoz)O2(其中x+y+z=1)、Li(NixMny)O2(其中x+y=1)、Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(其中x+y+z=1)，或者作為尖晶石(spinel)型而已知的LiMn2O4、Li(MnxNiy)2O4(其中x+y=1)、Li(MnxAly)2O4(其中x+y=1)，或者橄欖石系的正極活性物質。本發明特別適合於使用電子傳導性與離子傳導性大且對容量及功率帶來影響的橄欖石系的正極活性物質的情況。
本發明中，所謂橄欖石系正極活性物質，是指LiMPO4、 Li2MPO4F、Li2MSiO4(其中任一者中M均為自Ni、Co、Fe、Mn中選擇1種以上的金屬元素)、或者該些物質的混合物。
正極活性物質中，可以相對於活性物質小於10%的重量比例包含選自由Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba所組成的組群中的1種或者2種以上的金屬元素來作為摻雜元素。
本發明的複合體粒子的特徵在於：將材料表面的碳元素比例(%)除以材料整體的碳元素比例(%)而得的值為1.5以上、7以下。該值表示含有石墨烯的基質以何種程度來偏在於複合體粒子內部。即，所謂該值為1.5以上、7以下，是指由於基質偏在於複合化粒子內部而於表面不怎麼露出的狀態。若該值小於1.5，則基質於複合體粒子內部過度偏在，成為難以與複合體粒子外部交換電子的狀態，因此欠佳。為了使複合體粒子更容易與外部進行電子的交換，該值更佳為2以上。另外，於該值大於7的情況下，基質偏在於複合體粒子表面，阻礙鋰離子於複合體粒子內部的出入，因此欠佳。為了使鋰離子能夠容易在複合體粒子內部出入，該值更佳為6以下。
進而，本發明中，表面的碳元素比例即碳原子的數量在複合體粒子的表面原子中所佔的比例較佳為50%以下。表面的碳元素比例小，是指更多的活性物質粒子於複合粒子表面露出，結果可於不會被基質阻礙的情況下將鋰離子於活性物質中脫插入， 可期待離子導電性的提高。複合體粒子的表面的碳元素比例更佳為30%以下，尤佳為20%以下。另外，若複合體粒子表面的碳過少，則難以與外部交換電子，因此表面的碳元素比例較佳為5%以上。複合體粒子表面的碳元素比例可藉由X射線光電子分光法來測定。X射線光電子分光中，將所檢測出的所有元素組成中碳原子所佔的比例作為表面碳的比例。X射線光電子分光測定中，激發X射線為單色的(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)，X射線徑為200μm，光電子脫出角度(take-off angle)為45°。另外，本發明中，複合體粒子整體的碳元素比例較佳為2%以上、10%以下。若複合體粒子整體的碳元素比例為2%以上，則可獲得充分的電子傳導性。另一方面，若上述碳元素比例大於10%，則電子傳導性提高，但會阻礙鋰離子的移動，因此存在離子傳導性下降的傾向。此外，本發明的複合體粒子中所含的碳元素的質量比例可藉由碳-硫分析裝置來定量。碳-硫分析裝置中，藉由高頻而將複合化於空氣中進行加熱，使所含有的碳完全氧化，利用紅外線來檢測出所產生的二氧化碳。測定裝置可列舉堀場(HORIBA)公司製造的碳-硫分析裝置EMIA-810W。
本發明的複合體粒子的平均粒徑較佳為100nm以下。藉由粒徑為100nm以下，鋰離子於複合體粒子內移動的距離縮短，結果存在離子傳導性提高的情況。就可進一步縮短鋰離子的移動距離，可更提高離子導電性的方面而言，平均粒徑更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。另外，鑒於當用作鋰離子二次電池 的正極塗膜時，塗膜的厚度為10μm以上、100μm以下左右，本發明的複合體粒子的平均粒徑較佳為0.5μm以上、20μm以下。若複合體粒子的平均粒徑小於0.5μm，則存在粒子彼此的凝聚力增強，塗佈性下降的情況，因此欠佳，若大於20μm，則存在成為塗膜的厚度不均的原因的情況，因此欠佳。
本發明的複合體粒子中所含的正極活性物質粒子的粒徑可利用透過電子顯微鏡來測定。使用離子研磨(ion milling)裝置，使複合體粒子的剖面露出，利用穿透式電子顯微鏡進行剖面觀察，藉此可觀察位於複合體粒子內的正極活性物質粒子的形狀。利用該方法，以50個以上、200個以下的正極活性物質粒子進入視野內的倍率進行觀察時，將視野內的所有粒子的粒徑的平均作為正極活性物質粒子的平均粒徑。一個粒子的粒徑是將粒子的最大徑與最小徑的平均作為粒徑。本發明的複合體粒子的平均粒徑是利用雷射繞射．散射裝置來測定的中值粒徑。雷射繞射．散射裝置的測定是利用水分散系，將穿透率(transmittance)調整為75%~95%來測定。
本發明的複合體粒子中的基質不僅包埋活性物質粒子的至少一部分，而且具有將活性物質粒子彼此鍵結而形成複合化粒子的功能，從結構上來看，是指複合化粒子中的活性物質粒子以外的部分。即，若自複合化粒子之側來看，則活性物質粒子分散地分佈於基質中。
就藉由石墨烯的高導電性來進一步提高基質的導電性 的方面而言，基質較佳為本質上僅包含石墨烯。所謂本質上僅包含石墨烯，是指雖較佳為僅由石墨烯來形成基質，但容許在不失去本發明效果的範圍內，包含少量上述石墨烯以外的物質。具體而言，基質較佳為包含90重量%以上的石墨烯。然而，若於基質中石墨烯小於50重量%，則亦可混合爐黑(furnace black)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)等碳黑，石墨、碳奈米管等石墨烯以外的導電性碳材料。
此外，所謂石墨烯，通常是指1原子的厚度的sp2鍵結碳原子的片材(單層石墨烯)，但本發明中，將具有積層有單層石墨烯的薄片上的形態的物質亦包括在內而稱為石墨烯。另外，碳的石墨結構中的一部分藉由羥基或者羧基或者酮基或者環氧基等而修飾的狀態者亦稱為石墨烯。
另外，為了保持有效率的電子傳導性．離子導電性，較佳為石墨烯的微晶尺寸的均勻性高。因此，本發明的複合體粒子較佳為拉曼分光測定中的G頻帶峰值的峰值半寬度為90cm-1以下，更佳為80cm-1以下。本發明的拉曼測定是使用氬離子雷射作為激發雷射，且以激發波長514.5nm來進行測定。石墨烯的微晶尺寸的均勻性越高，G頻帶峰值的峰值半寬度越減小。
本發明的複合體粒子中，基質較佳為具有空隙。藉由基質適度地具有空隙，複合體粒子中的電解液移動變得順利，離子導電性提高。若空隙率過高，則存在基質與正極活性物質的接觸變差，電子傳導性變差的傾向，因此空隙率較佳為50%以下。更 佳的空隙率為40%以下，尤佳的空隙率為30%以下。另一方面，若空隙率過低，則存在電解液的移動變慢，離子導電性變差的傾向，因此空隙率較佳為10%以上。更佳的空隙率為15%以上，尤佳的空隙率為20%以上。包含石墨烯的導電性基質的空隙率是利用下述實施例E.中記載的方法來測定。
<正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法>
作為一例，本發明的複合體粒子可藉由以下步驟來製造：將氧化石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質粒子進行混合．粉碎的步驟、以及將氧化石墨烯還原的步驟。除此以外，亦可藉由以下步驟來製造：將氧化石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質粒子前驅體進行混合．粉碎的步驟、以及將氧化石墨烯進行還原而由正極活性物質粒子前驅體來生成正極活性物質粒子的步驟。
氧化石墨烯可利用公知的方法來製作。另外，亦可購入市售的氧化石墨烯。成為氧化石墨烯的原料的黑鉛可為人造黑鉛．天然黑鉛的任一種，但較佳為使用天然黑鉛。原料黑鉛的篩目數較佳為20000以下，尤佳為5000以下。
氧化石墨烯的製作法較佳為改良漢默法(modified Hummers method)。下文對其例進行說明。以黑鉛(例如石墨粉等)作為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉及過錳酸鉀，於25℃~50℃下一邊攪拌一邊進行0.2小時~5小時反應。然後添加去離子水進行稀釋，獲得懸浮液，將其繼續於80℃~100℃下進行5分鐘~50分鐘反應。最後添加過氧化氫及去離子水，進行1分鐘~30分鐘反 應而獲得氧化石墨烯分散液。將所得的氧化石墨烯分散液進行過濾、清洗，獲得氧化石墨烯分散液。
作為各反應物的比的例子，石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、過錳酸鉀與過氧化氫的比為10g：150ml~300ml：2g~8g：10g~40g：40g~80g。添加濃硫酸、硝酸鈉及過錳酸鉀時，利用冰浴來控制溫度。添加過氧化氫及去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫的質量的10倍~20倍。
氧化石墨烯若被過度氧化，則還原後亦不會發揮高導電性，因此較佳為適度的氧化度。具體而言，氧化石墨烯中的氧原子相對於碳原子的元素比例為較佳0.3以上、1以下。氧化石墨烯中的氧原子相對於碳原子的比例可利用X射線光電子分光法來測定。
氧化石墨烯的氧化度可藉由使黑鉛的氧化反應中使用的氧化劑的量變化來調整。具體而言，氧化反應時使用的相對於黑鉛的硝酸鈉以及過錳酸鉀的量越多，則成為越高的氧化度，上述量越少，則成為越低的氧化度。相對於黑鉛的硝酸鈉的重量比並無特別限定，但較佳為0.2以上、0.8以下。相對於黑鉛的過錳酸鉀的比並無特別限定，但較佳為1以上、4以下。
此外，本發明的複合體粒子中，基質未必限定為僅包含石墨烯，但以下以僅包含石墨烯的情況為例進行說明。此外，於使基質中含有石墨烯以外的物質的情況下，以下說明中的「氧化石墨烯」包含該物質。
本發明中，用於將正極活性物質粒子與氧化石墨烯進行複合化的方法以及用於將正極活性物質粒子前驅體與氧化石墨烯進行複合化的方法並無特別限定，可使用公知的混合機．混練機進行複合化。具體而言可使用：自動研缽．三輥機．珠磨機．行星式球磨機．均質機．行星式混合機．濕式噴射磨機．乾式噴射磨機、雙軸混練機等，其中，就能夠以奈米級別將正極活性物質或者正極活性物質粒子前驅體與氧化石墨烯進行複合化的方面而言，較佳為行星式球磨機。
於利用行星式球磨機來進行活性物質粒子或者正極活性物質粒子前驅體與氧化石墨烯的複合化的情況下，較佳為添加純水來進行處理。氧化石墨烯雖使用粉體狀態者，但對極性溶劑中特別是水的親和性高，因此藉由添加少量的水，於行星式球磨機處理中，氧化石墨烯良好地分散於正極活性物質粒子間，當用於電池時，存在放電容量提高的傾向。水的添加量較佳為正極活性物質粒子與氧化石墨烯、或者正極活性物質粒子前驅體與氧化石墨烯的合計質量的5質量%~15質量%左右。若上述水的添加量少於5%，則存在水的添加效果降低的傾向，若多於15%，則氧化石墨烯分配於水中，存在氧化石墨烯難以與正極活性物質粒子或者正極活性物質粒子前驅體進行複合化的傾向。
以上述方式將氧化石墨烯與正極活性物質粒子等進行複合化後，藉由加熱等來將氧化石墨烯進行還原，藉此可獲得本發明的複合體粒子。當於正極活性物質存在下將氧化石墨烯進行 加熱還原時，必須抑制粒子的成長，因此加熱溫度較佳為400℃以下，為了進一步抑制粒子成長，尤佳為200℃以下。另外，為了將氧化石墨烯充分地還原而表現出導電性，加熱溫度較佳為150℃以上。加熱的氣體環境若為200℃以下，則可為大氣環境，於高於200℃的溫度下，為了避免石墨烯的燃燒而較佳為惰性氣體環境。
於將氧化石墨烯與正極活性物質粒子前驅體進行複合化後，藉由氧化石墨烯的還原步驟以及源自該前驅體的正極活性物質粒子的生成步驟而獲得本發明的複合體粒子的情況下，該些步驟可藉由加熱而同時進行，亦可使用還原劑將氧化石墨烯進行石墨烯化，繼而藉由加熱而生成正極活性物質粒子。
氧化石墨烯的還原方法可使用還原劑。此處所謂的還原劑，限定為於常溫下以液體或者固體的狀態存在的物質，不包含還原性氣體。使用還原劑的還原法中，還原並不進行至經氣體環境控制的熱還原的程度，因此適合於保持石墨烯中的官能基化率。
還原劑可列舉有機還原劑、無機還原劑。有機還原劑可列舉：醛(aldehyde)系還原劑、肼(hydrazine)衍生物還原劑、醇系還原劑，有機還原劑中，醇系還原劑可比較穩定地進行還原，因此特別適宜。作為醇系還原劑來列舉的化合物可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄基醇、苯酚、鄰苯二酚(catechol)、乙醇胺、多巴胺(dopamine)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，特佳為苄基醇、鄰苯二酚、多巴胺。
無機還原劑可列舉：二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀、亞 磷酸、硼氫化鈉、肼等，無機還原劑中，二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀可一邊相對地保持官能基一邊還原，因此適宜使用。
為了於基質中設置空隙，較佳為使用當將氧化石墨烯與正極活性物質粒子等進行複合化時添加添加劑，於複合化粒子形成後再將該添加劑去除的方法。添加劑的去除較佳為以與上述氧化石墨烯的還原同時完成的方式來進行。
本發明的添加劑只要是可藉由加熱或者溶解而去除的物質，則無特別限制，較佳為具有塑化性，另外，較佳為可與氧化石墨烯良好地混合。此處所謂的具有塑化性，是指具有當施加物理性力時容易變形，並且容易維持已變形的形態的性質。特佳為具有於高溫下具有流動性，且於常溫下不具有流動性的熱塑性的材料。藉由具有塑化性，容易進入至氧化石墨烯的內部，容易製作空隙。所謂可與氧化石墨烯良好地混合的添加劑，具體而言，是指可溶於水或者N-甲基吡咯啶酮等可溶解1重量%以上的氧化石墨烯的溶劑中的添加劑。另外，當利用行星式球磨機來將活性物質粒子與氧化石墨烯進行複合化時，為了氧化石墨烯與添加劑良好地混合，較佳為以水溶液的形式添加添加劑。
可藉由加熱或者溶解而去除的物質可列舉：水溶性的無機鹽、硫、聚合物、以及該些物質的溶液。可藉由加熱而去除的物質較佳為可於400℃以下的惰性氣體環境下去除的物質。
其中，聚合物大多為具有塑化性的聚合物，由於容易進入至氧化石墨烯內部，容易製作空隙，故而可適宜使用。特佳為 熱塑性聚合物，較佳為玻璃轉移溫度低的聚合物。添加劑中使用的聚合物的玻璃轉移溫度較佳為100℃以下，尤佳為50℃以下。
水溶性的無機鹽可列舉：氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。
作為聚合物，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚葡萄糖(dextran)以及該些的共聚物等。尤其是聚乙二醇、聚乙烯基醇為水溶性且容易與氧化石墨烯混合，並且可僅藉由加熱而去除，因此較佳使用。
於使用溶液的情況下，對溶劑並無特別限制，較佳為水或者N-甲基吡咯啶酮等可溶解氧化石墨烯的溶劑。氧化石墨烯由於與極性溶劑的親和性高，特別是於水、N-甲基吡咯啶酮中的溶解性非常高，因此只要是可溶解於該些溶劑中的添加劑，則容易與氧化石墨烯混合，因此較佳。
可藉由相對於氧化石墨烯的添加劑的量來控制基質的空隙率。因此，較佳為以將空隙率設為10%以上、50%以下的方式調整添加劑的量。
根據添加劑的種類，添加劑的量與空隙率的關係不同，因此較佳的添加劑的量並不一概決定，但例如於使用聚合物的情況下，添加劑的量相對於氧化石墨烯的重量比較佳為0.3以上、3以下。另外，亦可混合上述不同的添加劑來使用。業者可調整添加劑的種類或量，可將所得基質的空隙率控制在規定的範圍內。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，本發明並非僅限定於該些實施例。此外，實施例中的聚偏二氟乙烯使用阿科瑪股份有限公司的Kynar HSV900，乙炔黑使用電氣化學工業股份有限公司製造的「電化黑(Denka Black)」(註冊商標)。另外，實施例中的物理性值是利用下述方法來測定。只要無特別具體的記載，實施例中的「份」是指重量份。
A.正極活性物質粒子與複合體粒子的平均粒徑的算出
正極活性物質粒子的平均粒徑是利用離子研磨裝置(日立高新技術(Hitachi High-Tech)公司製造，IM4000)，使複合體粒子的剖面露出，利用穿透式電子顯微鏡(日立高新技術公司製造，H-9000UHR III)來測定。複合體粒子的平均粒徑是使用藉由雷射繞射．散射裝置(日機裝股份有限公司製造，MT3200II)而獲得的中值粒徑。
B.複合體粒子表面的碳元素比例的測定
複合體粒子表面的碳元素比例是藉由複合體粒子的X射線光電子測定來測定。測定中使用Quantera SXM(PHI公司製造)。激發X射線為單色的(momochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)，X射線徑為200μm，光電子脫出角度為45°。
C.複合體粒子中所含的導電性碳的質量比例的測定
複合體粒子中所含的導電性碳的質量比例的測定中使用碳．硫同時定量分析裝置(堀場製作所製造，EMIA-920V)。
D.拉曼測定
拉曼測定是使用Ramanor t-64000(Jobin Yvon/愛宕物產)來測定。光束直徑為100μm，光源使用氬離子雷射(波長：514.5nm)。
E.空隙率的測定
利用掃描電子顯微鏡來測定空隙率。具體而言，利用離子研磨裝置(日立高新技術公司製造，IM4000)，使複合體粒子的剖面露出，對於剖面，利用掃描電子顯微鏡，以倍率10,000倍對粒子的剖面進行測定，藉此測定空隙率。複合體剖面中，石墨烯基質所佔的部分與活性物質一次粒子所佔的部分根據對比度來辨別。石墨烯基質所佔的面積中，藉由影像處理來求出空隙的面積的比例，作為空隙率。
F.充放電特性的測定
將下述實施例中製作的電極板切割為直徑15.9mm而作為正極，將切割為直徑為16.1mm且厚度為0.2mm的鋰箔作為負極，將切割為直徑17mm的卡爾格德(Celgard)#2400(卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜，將含有1M的LiPF6的碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=3：7(體積比)的溶劑作為電解液，製作2032型硬幣型電池(coin cell)，並進行電化學評價。測定是將充電與放電交替地反覆進行，但所有的充電均以速率0.1C的恆定電流進行至達到上限電壓為止，達到上限電壓後，於維持電壓的狀態下進行充電至充電電流達到0.01C為止。放電測定是藉由以恆定電 流進行放電至達到下限電壓為止來進行測定，以速率0.1C進行3次後繼續以3C進行3次，將各速率的第3次放電時的容量作為放電容量。
另外，充放電時的上限電壓以及下限電壓根據活性物質而變化，具體而言，於活性物質為LiMnPO4的情況下，設為上限電壓4.4V、下限電壓2.7V，於活性物質為LiFePO4的情況下，設為上限電壓4.0V、下限電壓2.5V，於活性物質為LiMn2O4的情況下，設為上限電壓4.3V、下限電壓2.7V，於活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的情況下，設為上限電壓4.2V、下限電壓3.0V。
[實施例1-1](磷酸錳鋰與石墨烯的複合體粒子的製造1)
以莫耳比成為Mn：P=1：1的方式將85%磷酸水溶液、五水合硫酸錳(MnSO4．5H2O)添加於純水中，進行攪拌。繼而，以抗壞血酸與錳的莫耳比成為0.01：1的方式添加抗壞血酸水溶液。繼而，以莫耳比成為Li：Mn：P=3：1：1的方式添加氫氧化鋰(LiOH)。對所得的溶液，於200℃下進行40小時水熱處理，進行水洗而獲得LiMnPO4粒子。
將2000篩目的天然黑鉛粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料，於冰浴中的10g天然黑鉛粉末中，加入220ml的98% 濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的過錳酸鉀，進行1小時機械攪拌，混合液的溫度保持在20℃以下。將上述混合液自冰浴中取出，於35℃水浴中進行4小時攪拌反應，然後加入離子交換水500ml，使所得的懸浮液於90℃下進一步進行15分鐘反應。最後加入600ml的離子交換水及50ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，獲得氧化石墨烯分散液。將該氧化石墨烯分散液進行過濾，利用稀鹽酸溶液對金屬離子進行清洗，利用離子交換水對酸進行清洗，反覆清洗至pH值成為7為止，來製作氧化石墨烯凝膠。藉由將氧化石墨烯凝膠進行冷凍乾燥而獲得氧化石墨烯粉末。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.53。
將所得的LiMnPO4粒子1g、氧化石墨烯粉末0.06g及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星式球磨機(弗里茨(Fritsch)公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體粒子前驅體。進而使用烘箱，將複合體粒子前驅體於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而製成石墨烯，獲得複合體粒子。依據上述A.來測定正極活性物質粒子與複合體粒子的平均粒徑，正極活性物質的平均粒徑為27nm，複合體粒子的平均粒徑為5.2μm。
依據上述B.來測定所得複合體粒子的表面的碳元素比例，結果為15.0%，依據上述C.來測定複合體粒子中所含的碳元素的質量比例，結果為2.8%。因此，將複合體粒子表面的碳元素 比例除以複合體粒子整體中所含的碳元素的質量比例而得的值為5.4，可知碳元素存在於較複合體粒子表面而言的更內部。另外，依據上述D.來進行拉曼測定，結果，峰值半寬度為75cm-1。
使用所得的複合體粒子，以如下方式來製作電極。將添加有所得複合體粒子700重量份、作為導電助劑的乙炔黑40重量份、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯60重量份、及作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮800重量份者，於行星式混合機中混合而獲得電極膏。使用刮刀片(300μm)，將電極膏塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上，於80℃下乾燥30分鐘而獲得電極板。
依據上述F.來測定放電容量，結果，於速率0.1C下為149mAh/g，於速率3C下為124mAh/g。將結果示於表1中。
[實施例1-2](磷酸錳鋰與石墨烯的複合體粒子的製造2)
除了將為了與LiMnPO4進行複合化而添加的氧化石墨烯粉末的量設為0.12g以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例1-3](磷酸錳鋰與石墨烯的複合體粒子的製造3)
除了將為了與LiMnPO4進行複合化而添加的氧化石墨烯粉末的量設為0.24g以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例1-4](磷酸鐵鋰與石墨烯的複合體粒子的製造1)
以莫耳比成為Fe：P=1：1的方式將85%磷酸水溶液、七水合硫酸鐵(FeSO4．7H2O)添加於純水中，進行攪拌。繼而，以抗壞血酸與鐵的莫耳比成為0.01：1的方式添加抗壞血酸水溶液。繼而，以莫耳比成為Li：Mn：P=3：1：1的方式添加氫氧化鋰(LiOH)。對所得的溶液，於200℃下進行40小時水熱處理，進行水洗而獲得LiFePO4粒子。
除了將磷酸錳鋰替換為所得的磷酸鐵鋰以外，以與實施例1相同的方式製作複合體粒子，進而將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例1-5](錳酸鋰與石墨烯的複合體粒子的製造1)
除了將磷酸錳鋰替換為市售的錳酸鋰(LMO：LiMn2O4寶泉公司)以外，以與實施例1-1相同的方式製作複合體粒子，進而將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例1-6](3元系活性物質與石墨烯的複合體粒子的製造1)
除了將磷酸錳鋰替換為市售的3元系活性物質(NMC：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2寶泉公司)以外，以與實施例1相同的方式製作複合體粒子，進而將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例2-1](磷酸錳鋰與石墨烯的複合體粒子的製造4)
除了於利用行星式球磨機，將LiMnPO4與氧化石墨烯進行複 合化時，添加純水0.1g以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例2-2](磷酸鐵鋰與石墨烯的複合體粒子的製造2)
除了於利用行星式球磨機，將LiFePO4與氧化石墨烯進行複合化時，添加純水0.1g以外，以與實施例1-4相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例2-3](錳酸鋰與石墨烯的複合體粒子的製造2)
除了於利用行星式球磨機，將磷酸錳鋰與氧化石墨烯進行複合化時，添加純水0.1g以外，以與實施例1-5相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例2-4](3元系活性物質與石墨烯的複合體粒子的製造2)
除了於利用行星式球磨機，將3元系活性物質與氧化石墨烯進行複合化時，添加純水0.1g以外，以與實施例1-6相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[實施例3-1](利用使用還原劑來將氧化石墨烯進行石墨烯化的步驟的複合體粒子的製造)
於實施例2-1中，不對藉由利用行星式球磨機的複合化而獲 得的複合體粒子前驅體進行熱還原，而是使複合體粒子前驅體分散於純水100g中，添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊攪拌一邊在40℃下保持1小時，藉此使氧化石墨烯還原。將藉由還原而獲得的複合體粒子進行水洗後，將以與實施例1-1相同的方式進行評價的結果示於表1中。
[實施例3-2](經過將正極活性物質粒子前驅體與氧化石墨烯進行複合化的步驟的複合體粒子的製造)
將作為正極活性物質原料的氫氧化鋰(LiOH)、硫酸亞錳(MnSO4)、磷酸(H3PO4)製成莫耳比成為1：1：1、溶液濃度成為0.1mol/kg的水溶液。將該水溶液進行噴霧乾燥，製作作為正極活性物質的磷酸錳鋰(LiMnPO4)的活性物質前驅體凝膠。
將所得的活性物質前驅體凝膠1g、氧化石墨烯粉末0.06g、純水0.1g及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星式球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體粒子前驅體。
使所得的複合體粒子前驅體分散於純水100g中，添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊攪拌一邊於40℃下保持1小時，藉此使氧化石墨烯還原。將藉由還原而獲得的複合體粒子前驅體進行水洗後，於氮氣環境下，在600℃空氣中加熱6小時，藉此由正極活性物質前驅體生成正極活性物質，獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的正極活性物質進行評價的結果示於表1中。
[實施例3-3](具有空隙的複合體粒子的製造)
實施例2-1中，於利用行星式球磨機的複合化時，添加20%聚乙二醇(分子量為10萬)水溶液0.5g而獲得複合體粒子前驅體。
使所得的複合體粒子前驅體分散於純水100g中，添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊攪拌一邊在40℃下保持1小時，藉此使氧化石墨烯還原，進而藉由進行水洗而獲得含有聚乙二醇的複合體粒子。
進而，藉由將含有聚乙二醇的複合體粒子於400℃氮氣中加熱6小時，而進行添加劑的聚乙二醇的去除，獲得具有空隙的複合體粒子。依據上述E.來測定所得複合體粒子的空隙率，結果為35%。另外，將以與實施例1-1相同的方式進行評價的結果示於表1中。
[比較例1]
除了將為了與LiMnPO4進行複合化而添加的氧化石墨烯粉末的量設為0.02g以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[比較例2]
利用與實施例1-1相同的方法來獲得LiMnPO4粒子後，將所得的LiMnPO4粒子1.0g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星式球磨機(弗里茨公司製造，型 號P-5)中以300rpm粉碎6小時，獲得LiMnPO4奈米粒子。將所得的LiMnPO4奈米粒子和以與實施例1相同的方式製成的氧化石墨烯0.06g在研缽中混合，使用烘箱，於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[比較例3]
除了將為了與LiMnPO4進行複合化而添加的碳設為乙炔黑0.2g，而非氧化石墨烯，且不進行烘箱中的加熱以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[比較例4]
除了將為了與LiMnPO4進行複合化而添加的碳設為氣相成長碳纖維(VGCF-H，昭和電工股份有限公司製造)0.2g，而非氧化石墨烯，且不進行烘箱中的加熱以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體粒子，但複合體粒子不為球狀，是未經造粒的不均勻性高的混合物。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。
[比較例5]
利用與實施例1-4相同的方法獲得LiFePO4粒子後，將所得的LiFePO4粒子1g、10g/升的蔗糖水溶液10毫升、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星式球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複 合體粒子前驅體。進而將所得的複合體粒子前驅體於混合有3%的氫氣的氮氣中，以700℃加熱1小時，藉此獲得具有碳塗膜的複合體粒子。將以與實施例1-1相同的方式對所得的複合體粒子進行評價的結果示於表1中。

Claims (8)

  1. 一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其為正極活性物質粒子、與含有石墨烯的基質複合化而成的複合體粒子狀的鋰離子電池用正極材料，將藉由X射線光電子測定而測定的材料表面的碳元素比例(%)除以材料整體的碳元素比例(%)而得的值為1.5以上、7以下，且拉曼分光測定中的G頻帶峰值的峰值半寬度為90cm-1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述材料表面的碳元素比例為5%以上、50%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述材料整體的碳元素比例為2%以上、20%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述正極活性物質粒子的平均粒徑為100nm以下，且複合體粒子自身的平均粒徑為0.5μm以上、20μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述基質具有空隙。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述基質的空隙率為10%以上、50%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述正極活性物質粒子為橄欖石系活性物質粒子。
  8. 一種鋰離子電池用正極材料，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子。
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