JP6256337B2 - 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンとリチウムイオン電池用正極活物質を複合化してなる正極活物質―グラフェン複合体粒子および該正極活物質―グラフェン複合体粒子からなるリチウムイオン電池用正極材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。

リチウムイオン二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。

正極はアルミニウム等の金属箔集電体にリチウムイオン電池用正極活物質（以下、正極活物質あるいは活物質という場合がある。）、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が比較的良く用いられている。これらは、いわゆるレアアースを含有していて、コスト面や安定供給面でやや劣る。近年では安全性の高いオリビン系（リン酸系）が注目されており、特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が実用化され始めていて、さらに出力エネルギーの高いリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）が次世代活物質として注目されている。他には、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物等も利用されている。

また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。

現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が遥かに低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。近年、例えばオリビン系の正極活物質や固溶体系活物質など、高容量にもかかわらず導電性が低いために実用化にいたっていない活物質が数多く検討されている。これらの正極活物質を実用化するために、正極に導電性を付与する技術が求められている。

正極中の電子導電性を向上するためには、導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電性炭素材料を直接複合化する手法が必要となる。

特許文献１には、正極活物質をカーボンコートする手法が開示されている。また、特許文献２および非特許文献１には酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。非特許文献２には、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成し、その後還元する手法が開示されている。特許文献３、特許文献４には酸化グラフェンを含む正極ペーストを集電体に塗布・乾燥してから酸化グラフェンを熱還元する手法が開示されている。

特許第４０４３８５２号公報 特開２０１２−９９４６７号公報 特開２０１３−０３０４６３号公報 特開２０１３−１４５７４０号公報

Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144 Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition , 2011, 50, 7364

特許文献１では、正極活物質をショ糖と混合し、７００℃の不活性雰囲気中で加熱することでカーボンコートしているが、この手法では、正極活物質の周りをほとんど官能基が存在しないカーボンで覆うことになってしまうため、高い電池性能を得ることができない。

また、特許文献２および非特許文献１では、酸化グラフェンと活物質をボールミルで混合してから還元して複合化を得ているが、いずれの場合も５００℃〜８００℃の高温で還元性雰囲気又は不活性雰囲気で加熱するとしていて、グラフェン中の官能基はほとんど存在せず、イオン導電性が悪いために高い電池性能を得ることができない。

特許文献３では、酸化グラフェンと正極活物質を溶剤中で混合した後に集電体塗布し、真空加熱することによりグラフェンと正極活物質からなる電極膜を作製している。特許文献４では、酸化グラフェンと正極活物質とバインダーを溶剤中で混合し、集電体に塗布乾燥してから１７０℃で加熱することにより、電極膜を得ている。特許文献３，４に記載の手法では、グラフェンと正極活物質は単に混合されているだけであり、複合化しておらず優れた電子伝導性を得ることが出来ない。

非特許文献２では、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成してから還元して複合体を得ているが、非常に酸化度の低い酸化グラフェンを用いている上還元雰囲気で焼成しているため、グラフェン中の官能基はほとんど存在せず、イオン導電性が悪いために高い電池性能を得ることができない。

本発明の目的は、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ、正極活物質−グラフェン複合体を得、これを正極材料として用いることにより、高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。

リチウムイオン電池の正極の高容量化・高出力化を実現するためには、電子伝導性だけでなく高いイオン導電性があることが必要であるが、正極活物質をグラフェンで覆ってしまうと、正極活物質表面においてイオンの移動が妨げられ、イオン導電性が悪くなるのではないかと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはグラフェンのイオン導電性に着目し、グラフェンのイオン導電性はグラフェンに適度に官能基を導入することで高められるのではないか、また、グラフェンに官能基を導入するためには、酸化グラフェンの還元条件（還元雰囲気、還元温度、還元剤の有無）をコントロールすればいいのではないかと考え、検討を重ねた。

そして、鋭意研究の結果、酸化グラフェンの還元条件をコントロールすることにより、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ正極活物質―グラフェン複合体粒子（単に「複合体粒子」と言う場合がある。）およびこれを用いたリチウムイオン電池用正極材料（単に「正極材料」と言う場合がある。）が得られることを見出した。

すなわち、本発明の複合体粒子は、正極活物質粒子と、グラフェンを含有するマトリックスとが複合化してなる複合体粒子であって、X線光電子分光測定による測定値から下記式により求められる官能基化率が０．１５以上０．８０以下である正極活物質―グラフェン複合体粒子。
官能基化率＝［（C-O一重結合に基づくピーク面積）+（C=O二重結合に基づくピーク面積）+（COO結合に基づくピーク面積）］/（C-C、C=C及びC-H結合に基づくピーク面積）
である。

また、本発明の複合体粒子の第１の製造方法は、
酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して前駆体を得た後、該前駆体を空気中で１５０℃〜２５０℃に加熱して酸化グラフェンを還元する、正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法であり、
本発明の複合体粒子の第２の製造方法は、
酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して前駆体を得た後、該前駆体を還元剤処理して酸化グラフェンを還元する、正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。
である。

本発明の正極活物質―グラフェン複合体粒子は、適度に官能基が存在するグラフェンと正極活物質が複合化していることにより、高い電子導電性と高いイオン導電性を併せ持つ。また、本発明の複合体粒子を正極材料として用いることで、高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明の正極活物質―グラフェン複合体粒子を、測定例１に従いＸ線光電子分光測定したときの、炭素に由来するピーク及びピークフィッティングの結果を示す図である。

＜正極活物質―グラフェン複合体粒子＞
〔正極活物質粒子〕
本発明におけるリチウムイオン電池用正極活物質は特に制限は無く、リチウム二次電池において正極として作用するものであれば良い。例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)などの層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などのスピネル型正極活物質、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物系活物質、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質、などを用いることができるが、中でも層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、オリビン系活物質が好ましく用いられる。

層状酸化物系活物質の種類は特に限定されないが、容量と出力、リチウムイオン二次電池用正極材料としての実績から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、を好適に用いることができる。中でもリチウム過剰系活物質であるＬｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、高い電池容量をもつ次世代活物質であるが、物質としては電子伝導性が低いので本発明の技術を好適に適用できる。

オリビン系活物質の種類は特に限定されず、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、（ただし何れもＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎより１つ以上選ばれる金属元素）で表される物質のことであり、これらの混合物も含む。これらのオリビン系活物質は、高容量でポテンシャルの高い電極であるが、イオン導電性が低いため、本発明に適用することより高い電池性能向上効果を得ることができる。

また、本発明における活物質は、ドーピング元素金属として、Ｎａ，Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｃｄ，Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ，Ｂａからなる群より選択される一または二以上の金属元素を、活物質に対して１０％未満の重量割合で含んでいてもよい。

本発明の複合体粒子において、正極活物質粒子は、一次粒子として、後述するグラフェン含有マトリックスと複合化した粒子中に存在する。ここでいう一次粒子とは、複合体粒子の中に含まれる、複合体粒子よりも小さいサイズの粒子のことを言う。正極活物質粒子の粒子径は、透過電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて複合体粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡により断面観察することで、複合体粒子内にある正極活物質粒子の形状を観察できる。この手法により正極活物質粒子が５０個以上２００個以下視野内に入る倍率で観察したとき、視野内のすべての粒子の粒子径の平均を、正極活物質粒子の平均粒子径とする。一個の粒子の粒子径は、粒子の最大径と最小径の平均を粒子径とする。

一般に正極活物質内の電子伝導度はグラフェンよりも低いので、活物質内の電子移動距離が短いほど、すなわち平均粒子径が小さいほど効率良く充放電ができるようになる。一方で、正極活物質粒子があまりに小さく結晶サイズに対する結晶界面の割合が多くなると、一粒子あたりの容量が小さくなってしまう。これらの観点から、正極活物質粒子の平均粒子径は３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが最も好ましい。

〔グラフェンを含有するマトリックス〕
本発明の複合体粒子におけるマトリックスは、活物質粒子を包埋するとともに、活物質粒子同士を結合して複合体粒子を形成する機能を有するものであり、構造的に見れば複合体粒子中における正極活物質粒子以外の部分を指す。すなわち、複合体粒子の側から見れば、活物質粒子がマトリックス中に分散して分布している。

グラフェンとは、一般には1原子の厚さのsp²結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本発明においては、単層グラフェンが積層した薄片上の形態を持つ物質も含めてグラフェンと呼ぶことにする。

本発明に用いられるグラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェン層に平行な方向の大きさには特に制限は無いが、小さすぎるとグラフェン一個あたりの導電パスが短くなるため、グラフェン間の接触抵抗の影響で導電性が悪くなる。そのため、本発明におけるグラフェンはある程度以上大きいことが好ましい。グラフェン層に平行な方向の大きさは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。ここで、グラフェン層に平行な方向の大きさとは、グラフェンの面方向に垂直な方向から観察したときの最大径と最小径の平均を言う。

マトリックス中に含まれるグラフェンは、イオン導電性を保つため、一部が官能基化されている。官能基化とは、炭素のグラファイト構造のうちの一部が水酸基又はカルボキシル基又はケトン基又はエポキシ基によって修飾されていることを指す。

本発明においては、マトリックス中のグラフェンが適度に官能基化されている必要があるが、マトリックス中からグラフェンのみを取り出して官能基化の程度を測定することは困難である。そのため、本発明においては、複合体粒子全体として測定される官能基化の程度によって発明を規定する。

官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定により求められる。Ｘ線光電子分光測定では、炭素を含有する試料を測定すると284eV付近に炭素に由来するピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないC-C結合、C=C結合、C-H結合に基づくピークはシフトせずに284eV付近に検出され、C-O結合の場合286eV付近に、C=O結合の場合287.5eV付近に、COO結合の場合288.5eV付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、284eV付近、286eV付近、287.5eV付近、288.5eV付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。このピークをピークフィッティングにより各成分にピーク分離することにより、各々のピーク面積を算出することが可能であり、どの程度の割合で炭素が官能基化されているかがわかる。グラファイト成分に基づき286e付近と290.5eV付近にも信号が現われる。この信号はC-C、C=C及びC-H結合に基づく成分としてフィッティングする。測定例１に従い複合体粒子をＸ線光電子分光測定したときの、炭素に由来するピーク及びピークフィッティングの結果を図１に示している。実線で示した成分はそれぞれ、官能基化された炭素の成分であり、点線で示した成分はC-C、C=C及びC-H結合に基づく成分である。すなわち、本発明における官能基化率は、
官能基化率＝[（C-O結合に基づくピーク面積）+（C=O結合に基づくピーク面積）+（COO結合に基づくピーク面積）]／（C-C、C=C及びC-H結合に基づくピーク面積）
で定義される数値である。

本発明の複合体粒子は、官能基化率が０．１５以上である。しかし官能基化率が高すぎると、グラファイト構造が崩れて電子伝導性が悪くなる。電子伝導性を保つためには官能基化率が０．８０以下である必要がある。これらの観点から、官能基化率は、０．１７以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、０．６０以下であることが好ましく、０．４０以下で有ることがより好ましい。

ラマン分光法において、炭素材料は、グラファイト構造にもとづく１５９０cm^−１付近のピーク(Ｇバンドピーク)を持つ。Ｇバンドピークのピーク位置はグラファイト構造の欠陥が増えるにつれ高エネルギー側にシフトする。本発明における複合体粒子は、マトリックス中のグラフェンが適度に官能基化されているため、ピーク位置は比較的高エネルギー側にあることが好ましく、具体的にはピーク位置は１６００ｃｍ^−１以上であることが好ましい。

また、効率的な電子伝導性・イオン導電性を保持させるために、グラフェンの結晶子サイズの均一性が高いことが好ましい。グラフェンの結晶子サイズの均一性が高いほど、Ｇバンドピークのピーク半値幅は小さくなる。Ｇバンドピークのピーク半値幅は９０ｃｍ^−１以下が好ましく、８０ｃｍ^−１以下が更に好ましい。

なお、本発明におけるラマン測定はすべて、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで測定したときのものである。

本発明の複合体粒子におけるグラフェンを含有するマトリックスは、空隙を有することが好ましく、その場合の空隙率は１０％以上５０％以下であることが好ましい。マトリックスに適度な空隙が存在することで、複合体粒子内の電解液移動がスムーズになり、イオン導電性を更に向上させることができる。空隙率が高すぎると、グラフェンを含有するマトリックスと正極活物質粒子との接触が悪くなり、電子伝導性が悪くなる。空隙率は４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。一方、空隙率が低すぎると、電解液の移動が遅くなり、イオン導電性が悪くなる。そのため、空隙率は１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

マトリックスの空隙率は、複合体粒子断面の走査型電子顕微鏡画像から解析することが可能である。具体的には、イオンミリング装置（日立ハイテク社製、IM4000など）により複合体粒子の断面を出し、当該断面を、走査型電子顕微鏡により倍率10000倍で観察する。複合化断面のうち、導電性マトリックスの占める部分と正極活物粒子を占める部分は、コントラストにより識別することが可能である。マトリックス全体の面積のうち、空隙の面積の割合を画像処理により求めることで、空隙率を測定することが可能である。

本発明の複合体粒子において、表面にグラフェンが偏在すると、粒子表面におけるイオン導電性が悪くなる。材料表面におけるグラフェンの偏在性は、材料表面における炭素元素割合を、材料全体中のグラフェンの質量割合で除した値により数値化することができ、この値が高いほどグラフェンが表面に偏在していることになる。高い電子伝導性とイオン導電性を両立するためには、この値は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。材料表面における炭素元素割合は、Ｘ線光電子分光法により測定することが可能である。Ｘ線光電子分光において、検出される全ての元素組成のうち炭素原子の占める割合を材料表面における炭素元素割合とする。Ｘ線光電子分光測定において、励起X 線は、monochromatic Al K_α1,2 線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。

なお、材料表面における炭素元素割合が高すぎると表面のイオン導電性が悪くなるため、低いことが好ましい。材料表面における炭素元素割合は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。

本発明の複合体粒子全体における炭素の質量割合には特に制限は無いが、炭素の比率が高いほど導電性が高くなる一方で、複合体粒子の重量あたりの電池容量は下がる。そのため、複合体粒子全体における炭素の質量割合は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。また、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明の複合体粒子中に含まれるグラフェンの質量割合は、炭素-硫黄分析装置によって定量することが可能である。炭素-硫黄分析装置では、高周波によって複合化を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。測定装置としては、堀場製作所社製炭素-硫黄分析装置EMIA-810Wが挙げられる。

本発明における複合体粒子の粒子径は、小さすぎると電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる。また、粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる。そのため、複合体粒子の粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、複合体粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱装置によって測定されるメジアン径を指す。当該測定は、水分散系で、透過度75％〜95%に調整して測定される。

＜正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法＞
本発明の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法は、酸化グラフェンとリチウムイオン電池用正極活物質粒子を混合・粉砕する工程、及び酸化グラフェンを還元する工程を含む。

〔酸化グラフェン〕
酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。黒鉛（グラファイト）を酸化したものは酸化グラファイトとも呼ばれるが、酸化グラファイトは還元されると条件によってはグラフェン粉末となるので、本明細書においては酸化グラフェンに含めるものとする。黒鉛は、酸化されるとグラファイト層間距離が長くなり、X線回折測定で9.0°〜13.0°にピークをもつようになる。

酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛(例えば石墨粉など)を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、25〜50℃で、0.2〜5時間攪拌しながら反応させる。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き80〜100℃で5〜50分間反応させる。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え、1〜30分間反応させて、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェン分散液を得る。

各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が10g：150〜300ml：2〜8g：10〜40g：40〜80gである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素の質量の10〜20倍である。

酸化グラフェンの酸化度は、還元処理をした後のグラフェンの官能基化率に影響するため、適度な酸化度であることが好ましい。具体的には酸化グラフェン中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合が０．３以上１．０以下であることが好ましい。酸化グラフェン中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。

酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２以上０．８以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１以上４以下であることが好ましい。

〔前駆体粒子の作製〕
酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いて粉砕・混合することにより複合化することができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用して粉砕・混合する方法が挙げられる。中でも、遊星ボールミルは粉末同士を混合するのに好適である。

複合体粒子の形状は高い塗膜密度を維持するために球状とすることが好ましく、粒径が１μｍ未満の場合は造粒し、粒径を大きくすることが好ましい。また、分級により粒径を均一化することが可能である。このようにして、酸化グラフェンと正極活物質粒子が複合化した前駆体粒子を得ることができる。

造粒の方法としては、スプレードライの他、粉体状態で造粒する、ハイブリダイザー（株式会社 奈良機械製作所）やノビルタ（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック）などの装置を用いることができる。

分級の方法としては、気流分級機、ふるいなどを用いることが出来る。たとえばスピンエアシーブ（株式会社セイシン企業）、高精度気流分級機MDS-2（株式会社ニューマチック工業）などがあげられる。

〔前駆体粒子の還元〕
本発明の複合体粒子は、上記の酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して得た前駆体粒子を還元することにより製造することができる。このときの還元方法は、空気中で１５０℃〜２５０℃に加熱して酸化グラフェンを還元する工程、還元剤により還元する工程、またはそれらを組み合わせた工程を含む。

酸化グラフェンの還元手法の一つとして熱還元法が挙げられるが、一般的な熱還元法では、不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気中で、５００℃以上の高温で還元する。しかしこのような条件で還元してしまうとグラフェン表面の官能基がほとんどなくなってしまい、イオン導電性が低くなってしまう。そのため、熱還元においては空気中で比較的低温で還元することで官能基化率を上げることができる。熱還元法を用いる場合、空気中において、１５０℃以上２５０℃以下の温度条件で還元処理する必要があり、１５０℃以上２００℃以下で還元処理するのがより好ましい。

酸化グラフェンのもう一つの還元手法として、還元剤を使用する手法が挙げられる。ここでいう還元剤とは、常温で液体または固体の状態で存在する物質に限られ、還元性ガスは含まれない。還元剤を使用する還元法では、雰囲気制御した熱還元ほどには還元が進まないので、グラフェン中の官能基化率を保つのに好適である。

還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤があげられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、官能基を比較的保持しながら還元できるので、好適に用いられる。

活物質として層状酸化物系活物質を使用する場合、層状酸化物系活物質は還元剤で変性されやすいため、空気中で１５０℃〜２５０℃で酸化グラフェンを還元する手法が好適である。一方、オリビン系活物質は安定で還元剤により変性されにくいため、還元剤を使用して還元する手法が好適である。

酸化グラフェンの還元においては上記の空気中で１５０℃〜２５０℃で熱還元する手法と、還元剤で還元する手法を組み合わせても良く、組み合わせることによりグラフェンの官能基比率をさらにコントロールしやすくなる。

〔空隙の作製〕
本発明における複合体粒子は、グラフェンを有するマトリックス中に空隙を有することが好ましい。このような空隙は、複合体の作製の際に、加熱又は溶解により除去できる添加剤と共に複合化し、複合化後に除去することにより好適に空隙を作製することが可能である。

本発明において空隙作製の際に使用する添加剤は、加熱又は溶解により除去できる物質であれば特に制限はないが、可塑性を持つことが好ましく、また、酸化グラフェンと良く混合できることが好ましい。ここでいう可塑性を持つとは、物理的な力を加えたときに変形しやすく、また変形した形を維持しやすい性質を持つことを指す。特に、高温で流動性を持ち、常温では流動性を持たない熱可塑性を持つ材料が好ましい。可塑性を持つことにより、酸化グラフェンの内部に入り込みやすくなり、空隙を作製しやすい。

また、酸化グラフェンと良く混合できるとは、具体的には水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒に可溶であることを言い、好ましくは1重量％以上溶解するものが良い。

加熱又は溶解により除去できる物質としては、水溶性の無機塩、硫黄、ポリマー、及びこれらの溶液が挙げられる。加熱により除去できる物質としては、400℃以下の不活性雰囲気で除去できる物質が好ましい。溶液を使用する場合、特に溶媒に制限は無いが、水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒が好ましい。酸化グラフェンを溶解できるとは1重量％以上溶解することである。中でもポリマーは、可塑性を持つものが多く、酸化グラフェン内部に入り込みやすく空隙を作製しやすいため好適に用いることができる。特に、熱可塑性を持つポリマーが好ましく、具体的にはガラス転移温度が低いものが好ましい。添加剤に使用するポリマーのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、デキストラン及びこれらの共重合体などが上げられる。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールは、水溶性であり酸化グラフェンと混合しやすい上に、加熱のみにより除去可能であるため、好ましく用いられる。

酸化グラフェンは、極性溶剤との親和性が高く、特に水、N-メチルピロリドンへの溶解性が非常に高いため、添加剤としてはこれらの溶剤に溶解できれば、酸化グラフェンと良く混合しやすく好適である。

添加量については特に制限は無いが、酸化グラフェンに対する添加剤の量により複合体粒子の空隙率をコントロールすることが可能である。そのため、空隙率を10%以上50%以下にするように添加剤の量を調整することが好ましい。

添加剤の種類によって、添加剤の量と空隙率の関係は異なるので、好ましい添加剤の量は一意には決まらないが、例えばポリマーを使用する場合は、酸化グラフェンに対する添加剤の量の重量比は、0.3以上3以下であることが好ましい。また、上記の添加剤を混合して用いても良い。

酸化グラフェンと、正極活物質と、添加剤を混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。中でも、遊星ボールミルは粉末同士を混合するのに好適である。

（測定例１）
各サンプルのX線光電子測定はQuantera SXM （PHI 社製）)を使用して、測定する。励起X 線は、monochromatic Al K_α1,2 線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。

官能基化率は、ナロースキャンの炭素原子に基づくピークのピークシフトから求める。具体的には、炭素原子に基づくピークを、C=C結合、C-H結合に基づく284eV付近のピーク、C-O結合の場合に基づく286eV付近のピーク、C=O結合に基づく287.5eV付近のピーク、COO結合に基づく288.5eV付近のピーク、の４つの成分にピーク分離し各ピークの面積比から求める。酸化グラフェンの、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求める。

（測定例２）
ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：514.5nm）を用いた。

（測定例３）
下記実施例で作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
充放電測定において、活物質がLiMnPO₄の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO₄の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がLiMn₂O₄の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとし、
レート１Ｃで３回行った後続けて１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。
活物質がＬｉ過剰系活物質の場合、電流レート0.1Cで上限電圧４．５Vまで定電流充電した後、２．０まで放電する充放電を2回繰り返す、続けて上限電圧４．６V下限電圧２．０Vで2回、
上限電圧４．７V下限電圧２．０Vで2回、充放電した後、上限電圧４．８V下限電圧２．０Vで３回充放電し、３回目の放電時の容量を放電容量とした。
（測定例４）
複合体粒子をエポキシ樹脂と混練し、PETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（日立製作所、IM4000）によりミリングして樹脂および複合体粒子の断面を出した。複合体粒子断面を走査電子顕微鏡（日立製作所、S-5500）により倍率10000倍で観察し、粒子の断面積あたりの空隙面積を画像処理により求め、これを空隙率とした。

（測定例５）
炭素硫黄分析装置EMIA-920V2（堀場製作所）を用いて複合体を高周波加熱し、発生する二酸化炭素を定量することにより、複合体粒子中の導電性炭素の割合を求めた。

（合成例１−１）
酸化グラフェンの作製方法：２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として用いた。氷浴中の10ｇの天然黒鉛粉末に、220ｍｌの98％濃硫酸、5ｇの硝酸ナトリウム、30ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水500ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、0.53であった。

（合成例１−２）
硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの量の黒鉛に対する比を合成例１の70%とした以外は、合成例1と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、0.45であった
（合成例１−３）
酸化グラフェンの作製方法：２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）１ｇと塩化ナトリウム20gを乳鉢で10分〜15分混合したあと、水洗し乾燥した。乾燥した黒鉛粉末と、23mlの濃硫酸をフラスコ中で24時間、室温で混合した。その後、攪拌しながら４０℃に加熱して100mgの硝酸ナトリウムを加えた。次に、攪拌を続け、過マンガン酸カリウム500mgを熱暴走しないように温度を４５℃以下に保ちながら少量ずつ添加し、30分間保持した。3mlの水を加えて5分間待ったあと、さらに3mlの水を加え5分間待ち、40mlの水を加えて15分間待った。最後に140ｍｌのイオン交換水と10ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、0.18であった
（合成例１−４）
硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの量の黒鉛に対する比を合成例１の55%とした以外は、合成例1と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、0.41であった
（合成例１−５）
硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの量の黒鉛に対する比を合成例１の200%とした以外は、合成例1と同様に、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例１により測定したところ、0.64であった
（合成例２）
リン酸リチウム、硫酸第一マンガンをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体水溶液２００ｍＬを作製した。この水溶液を耐圧容器内で、180℃24時間水熱処理を行ったあと、水洗して、LiMnPO₄粒子を得た。

（合成例３）
塩化リチウム、塩化鉄（II）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気下、700℃で乾燥し、LiFePO₄粒子を得た。

＜オリビン系活物質を用いた正極活物質―グラフェン複合体粒子＞
（実施例１−１）
（合成例１-１）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水0.1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm、6時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の導電性炭素の官能基化率を測定例１に従って測定したところ、0.58であった。複合体粒子を測定例２に従って測定したところ炭素に由来するＧバンドピークは1604cm^-1、ピーク半値幅は75cm^-1であった。測定例５に従って複合体中の炭素割合を測定したところ、0.03であった。

電極は以下のように作製した。作製した導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を700mg,導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。測定例３に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで149mAh/g、レート３Cで、124mAh/gであった。

（実施例１−２）
活物質を（合成例３）で作製したLiFePO₄粒子とした以外は、（実施例１−１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−３）
（合成例１−１）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと市販のLiMn₂O₄粒子(宝泉社)１gと、水0.1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm、6時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMn₂O₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−４）
（実施例１−１）と同様に前駆体粒子を得た。前駆体粒子を1gとベンジルアルコール100gをフラスコ中で攪拌しながら１００℃で２４時間加熱することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−５）
（実施例１−１）と同様に前駆体粒子を得た。前駆体粒子1gを、フラスコ中で水100gに分散し、攪拌しながら４０℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム1gを加えて40℃を保ちながら1時間攪拌することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

また、導電性炭素マトリックス中の空隙率を測定例４に従い測定したところ、３％であった。

（実施例１−６）
（合成例１−１）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm、6時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−７）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm、6時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−８）
（合成例１−２）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水0.1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm、6時間混合し、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−９）
酸化グラフェンを（合成例１−４）で作製したものとした以外は、実施例１−１と同様に、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−１０）
酸化グラフェンを（合成例１−４）で作製したものとした以外は、実施例１−１と同様に、前駆体粒子を得た。前駆体粒子を、オーブンを用いて１６０℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−１１）
酸化グラフェンを（合成例１−４）で作製したものとした以外は、実施例１−１と同様に、複合体前駆体を得た。複合体前駆体1gを、フラスコ中で水100gに分散し攪拌しながら４０℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム1gを加えて40℃に保ちながら1時間攪拌することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（実施例１−１２）
（合成例１−１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.5ｇと、水0.2gと、（総量ではLiMnPO4:酸化グラフェン:
ポリエチレングリコール:水=１g：０．１g：０．１g：１g）、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。

複合体前駆体1gを、フラスコ中で水100gに分散し攪拌しながら４０℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム1gを加えて40℃に保ちながら1時間攪拌することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

さらに、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子をオーブンを用いて４００℃窒素中で6時間加熱することにより、添加剤のポリエチレングリコールの除去を行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

複合体粒子中の導電性炭素の官能基化率を測定例１に従って測定したところ、0.25であった。複合体の二次粒子径は12μmであった。複合体粒子中の空隙率を測定例４に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子を測定例２に従ってラマン分光測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表1に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例５に従って測定した。複合体粒子中の炭素の割合は表１に示す。

電極は以下のように作製した。作製した導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を700mg,導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。測定例３に従い、電極にしたときの放電容量を測定したところ、レート0.1Cで152mAh/g、レート３Cで、125mAh/gであった。結果は表１に示す。

（実施例１−１３）
（合成例１−１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、炭酸水素ナトリウム10%水溶液0.5ｇと、水0.15gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。

複合体前駆体1gを、フラスコ中で水100gに分散し攪拌しながら４０℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム1gを加えて40℃に保ちながら1時間攪拌することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

さらに水洗により炭酸水素ナトリウムを除去して、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

実施例１−１２と同様に、複合体粒子のマトリックスの空隙率測定、ラマン分光測定、導電性炭素の割合の測定、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。 （実施例１−１４）
（合成例１−１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液2ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。

複合体前駆体1gを、フラスコ中で水100gに分散し攪拌しながら４０℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム1gを加えて40℃に保ちながら1時間攪拌することで、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

さらに、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を、オーブンを用いて４００℃窒素中で6時間加熱することにより、添加剤のポリエチレングリコールの除去を行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。

実施例１−１２と同様に、複合体粒子のマトリックスの空隙率測定、ラマン分光測定、導電性炭素の割合の測定、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（比較例１−１）
（実施例１−１）と同様に複合体前駆体を得た。

複合体前駆体を、オーブンを用いて６００℃アルゴン雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（比較例１−２）
（実施例１−１）と同様に複合体前駆体を得た。

複合体前駆体をオーブンを用いて６００℃水素雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（比較例１−３）
ショ糖0.3gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。

複合体前駆体をオーブンを用いて６００℃水素雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（比較例１−４）
（合成例１-３）で作製した酸化グラフェン粉末0.06gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水0.1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。

複合体前駆体をオーブンを用いて６００℃アルゴン雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

（比較例１−５）
（実施例１−１）と同様に複合体前駆体を得た。

複合体前駆体をオーブンを用いて１２０℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子の官能基化率、導電性炭素に基づくGバンドピーク位置及びピーク半値幅、複合体中の炭素割合、電極にしたときの放電容量を実施例１−１と同様に評価した。結果は表１に示す。

＜層状酸化物系活物質を用いた正極活物質―グラフェン複合体粒子＞
（実施例２−１）
層状酸化物系活物質（ＮＭＣ活物質）粒子１ｇ、合成例１−２に従って合成した酸化グラフェン０．０４ｇ、エタノール０．０５ｇ、およびジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で100rpm、6時間混合し、複合体粒子前駆体を得た。

複合体粒子前駆体を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、ＮＭＣ活物質粒子−グラフェン複合粒子を得た。得られた複合体粒子の形態を粉体のまま３千倍〜４０万倍にて観察すると、粒子間にグラフェンの凝集塊は見当たらず、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

複合体粒子中のグラフェンの官能基化率、及び複合体粒子中の炭素の質量割合を測定例１および測定例２により測定したところ、表２に示す結果を得た。また、得られた複合体粒子を用いて測定例３によって放電容量を測定したときの結果を表２に示す
（実施例２−２）
実施例２−１において、酸化グラフェンを合成例１−１に従って合成した以外は同じに、複合体粒子を合成し、評価した。その時の結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を観察すると、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

（実施例２−３）
ＮＭＣ活物質粒子１ｇと、合成例１−２に従って合成した酸化グラフェン０．０４ｇを、エタノールを分散媒として分散させ、湿式ジェットミル（スターバースト（登録商標）ミニ スギノマシン）にて混合し、スプレードライヤーで回収することで複合体前駆体を得た。複合体前駆体を、オーブンを用いて２００℃空気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、ＮＭＣ活物質粒子−グラフェン複合粒子を得た。複合体粒子中のグラフェンの官能基化率、及び複合体粒子中に含まれる炭素の割合を測定例１および測定例２により測定したところ、表２に示す結果を得た。また、得られた複合体を用いて測定例３によって放電容量を測定したときの結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を粉体のまま３千倍〜４０万倍にて観察すると、活物質をグラフェンが膜状となって覆っており、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

（実施例２−４）
ＮＣＡ活物質粒子をＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の組成比にて製造するために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの硝酸塩を、化学量論比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８：０．１５：０．０５）に合わせて均一溶液を作り、アンモニア水でｐＨ＝９に合わせて共沈させた後、洗浄して１５０℃で６時間乾燥させた。その後、Ｌｉ_２ＣＯ_３をモル比に合わせて混合して粉砕した後、７５０℃で１２時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を合成した。

活物質を得られたＮＣＡ活物質粒子に変えた以外は実施例２−１と同様に複合体を合成し、評価した。結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を観察すると、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

（実施例２−５）
活物質をＬＣＯ活物質に変え、熱還元温度を１５０℃にした以外は実施例２−１と同様に複合体を合成し、評価した。その時の結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を観察すると、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

（実施例２−６）
Ｌｉ過剰系活物質を0.5Li₂MnO₃-0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂の組成比にて製造するため、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｌｉの酢酸塩を組成比でのモル比で秤量し、酢酸塩と等モルのクエン酸と共に純水に溶解させてクエン酸錯体溶液を調整し、スプレードライにて前駆体を得た。次いで得られた前駆体を４００℃の仮焼成後粉砕し、ペレット成型して大気中９００℃にて本焼成することでＬｉ過剰系活物質を得た。活物質を得られたＬｉ過剰系活物質粒子に変えた以外は実施例２−１と同様に複合体を合成し、評価した。結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を観察すると、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

（比較例２−１〜２−４）
実施例２−１及び２−４〜２−６において用いた活物質を、グラフェンとの複合化を行わないまま、放電容量を測定例３に従って測定した。その結果を表２に示す。グラフェンとの複合化を行った場合と比較して、高レートでの放電容量が小さいことが明らかとなった。

（比較例２−５）
ＮＭＣ活物質粒子１ｇとアセチレンブラック０．０２ｇとポリフッ化ビニリデン０．０１ｇをジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で100rpm6時間混合した。得られた活物質の形態を観察すると、活物質はアセチレンブラックにより部分的にのみ被覆されていることがわかった。
得られた混合物について炭素の官能基化率、混合物中の炭素割合を実施例２−１動揺に測定した。放電容量を測定例３に従って測定した。その結果を表２に示す。

（比較例２−６）
ＮＭＣ活物質粒子１ｇ、スクロース２ｇ、および純水１０ｇを乳鉢で練り合わせ、９０℃に加熱した状態で真空乾燥させた。次いで７００℃窒素気流下にて５時間焼成し、ＮＭＣ活物質粒子にカーボンコートを施した。得られたカーボンコートＮＭＣ活物質粒子のグラフェンの官能基化率、及び活物質粒子中に含まれる炭素の割合を測定例１により測定したところ、表２に示す結果を得た。また、得られた活物質粒子を用いて放電容量測定例１によって放電容量を測定したときの結果を表２に示すが、カーボンコート時にＮＭＣ活物質は還元されたため、放電容量は測定できなかった。

（比較例２−７）
還元温度を１００℃に変えた以外は実施例２−２と同様にして複合体粒子を合成し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例２−８）
酸化グラフェンを合成例１−５に従って合成した以外は実施例１と同様に複合体粒子を合成し、評価した。その時の結果を表２に示す。また、得られた複合体粒子の形態を観察すると、活物質がグラフェンにて均一に被覆されていることがわかった。

Claims (14)

1. 正極活物質粒子と、グラフェンを含有するマトリックスとが複合化してなる複合体粒子であって、複合体粒子全体における炭素の質量割合が２％以上２０％以下であり、複合体粒子表面における炭素元素割合が５０％以下であり、X線光電子分光測定による測定値から下記式により求められる官能基化率が０．１５以上０．８０以下である正極活物質―グラフェン複合体粒子。
   官能基化率＝［（C-O一重結合に基づくピーク面積）+（C=O二重結合に基づくピーク面積）+（COO結合に基づくピーク面積）］/（C-C、C=C及びC-H結合に基づくピーク面積）
2. 前記官能基化率が０．３０以上０．８０以下である、請求項１に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
3. 複合体粒子表面における炭素元素割合を、複合体粒子全体中のグラフェンの質量割合で除した値が１．５以上７以下である、請求項１または請求項２に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
4. ラマン分光測定におけるＧバンドピークの波数が１６００ｃｍ^−１以上であり、ピーク半値幅が９０ｃｍ^−１以下である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
5. 前記マトリックスが空隙を有する、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
6. 前記マトリックスの空隙率が10%以上50%以下である、請求項５に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
7. 前記正極活物質粒子がオリビン系活物質粒子または層状酸化物活物質粒子である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
8. 前記層状酸化物活物質粒子がＬｉ過剰系活物質粒子である、請求項７に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子。
9. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子からなるリチウムイオン電池用正極材料。
10. 酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して前駆体を得た後、該前駆体を空気中で１５０℃〜２５０℃に加熱して酸化グラフェンを還元する、請求項１に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。
11. 酸化グラフェンと正極活物質粒子を複合化して前駆体を得た後、該前駆体を還元剤処理して酸化グラフェンを還元する、請求項１に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。
12. 前記酸化グラフェンとして、炭素原子に対する酸素原子の元素割合が０．３以上１以下の酸化グラフェンを用いる、請求項１０または請求項１１に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。
13. 請求項５に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法であって、
    酸化グラフェンおよび正極活物質粒子に、さらに加熱または溶解により除去できる添加剤を複合化して前駆体粒子を得た後、該前駆体粒子から前記添加剤を除去する工程を有する、請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。
14. 前記添加剤は熱可塑性ポリマーであり、前記添加剤の除去は、前記前駆体粒子の加熱により行われる、請求項１３に記載の正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法。

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